溴酸盐和溴离子在活性炭上的竞争吸附研究
活性炭用液溴处理的原理
活性炭用液溴处理的原理活性炭用液溴处理是指利用液溴溶液对活性炭进行表面氧化处理的一种方法。
活性炭是一种具有非常高的比表面积和孔隙结构的吸附剂，常用于去除水中的有机物、重金属离子和其他杂质。
然而，在其运用过程中，活性炭的表面容易积聚附着物，导致吸附性能下降。
因此，采用液溴对活性炭进行处理，可以有效地恢复和提高其吸附性能。
活性炭表面氧化处理的原理可以归结为液溴的氧化作用和表面改性作用。
首先，液溴溶液中的溴(Br2)分子具有强氧化性。
当活性炭与液溴溶液接触时，溴分子会与表面的有机物、金属离子等进行氧化反应。
这些氧化反应可以将有机物氧化成二氧化碳和水，将金属离子氧化为更低价的形态，如将铁氧化成亚铁。
氧化作用可以有效地分解和去除活性炭表面的有机物负荷和金属离子，从而实现对活性炭的再生和提高。
其次，液溴对活性炭的表面也具有改性作用。
液溴的氧化反应会改变活性炭表面的化学组成和性质，在表面形成新的官能团，增加表面的极性和亲水性。
液溴分子通过与活性炭表面的取代位点上的氢原子发生反应，引入氧官能团(-OH)和醛基(-CHO)，形成较为活泼的表面官能团。
这些活性官能团增加了活性炭与水之间的相互作用力，提高了活性炭的亲水性和湿润能力。
此外，液溴处理还会使活性炭表面的孔隙发生改变。
液溴分子能够进入活性炭的孔隙结构中，与活性炭表面的不饱和键进行反应，修复和填充孔隙结构中的空缺。
这些修复和填充作用可以使活性炭表面孔隙恢复并变得更加规则和稳定，从而提高活性炭的吸附性能和循环使用性。
总结起来，活性炭用液溴处理的原理是通过液溴的氧化作用和表面改性作用，将表面附着的有机物和金属离子氧化分解，并在表面形成新的官能团和修复孔隙结构，从而恢复和提高活性炭的吸附性能和循环使用性。
活性炭对不同有机物质的吸附能力比较研究
活性炭对不同有机物质的吸附能力比较研究1. 研究背景活性炭作为一种重要的吸附材料，广泛应用于环境治理、水处理、化学工业等领域。
其优异的吸附性能使其成为处理有机污染物的首选材料之一。
然而，不同有机物质的特性差异，可能导致它们在活性炭表面的吸附能力存在差异。
本研究旨在系统地比较活性炭对不同有机物质的吸附能力，以提供更好的活性炭选择和应用指导。
2. 研究目的本研究的目的是比较活性炭对不同有机物质的吸附能力，分析各种有机物质的吸附特性和机制，从而揭示活性炭吸附过程中的关键因素。
通过比较不同有机物质在活性炭上的吸附效果，可以为活性炭的选择和应用提供科学依据。
3. 研究方法本研究将采用以下步骤进行：3.1 试验样品准备选择一系列常见的有机物质，如苯、甲醇、乙醇和丙酮等作为试验样品。
制备一定浓度的这些有机物溶液，以便进行后续的吸附实验。
3.2 活性炭样品选择选择几种常见的活性炭样品作为研究对象。
确保这些样品具有不同的孔径分布、表面性质和化学组成。
3.3 吸附实验使用吸附实验仪器对各种有机物质在不同活性炭样品上的吸附性能进行测试。
根据实验结果，记录吸附量、吸附速率等关键参数。
3.4 数据处理和分析对吸附实验结果进行数据处理和分析，包括计算吸附等温线、动力学参数等。
通过比较不同有机物质在不同活性炭样品上的吸附性能，揭示活性炭对不同有机物质的吸附能力差异。
4. 预期结果和意义通过对不同有机物质在活性炭上的吸附能力比较研究，预计可以得出以下结论：- 不同有机物质在活性炭上的吸附能力存在差异，其大小与有机物质的特性有关。
- 活性炭的吸附能力与其表面性质和孔结构特征密切相关。
- 对于不同种类的有机物质，可能需要选择不同的活性炭样品以实现最佳的吸附效果。
本研究的结果将为活性炭选择和应用提供科学依据，有助于提高活性炭在环境治理和水处理领域的效能，同时也为相关研究和工程实践提供参考。
5. 研究计划本研究计划将于XX年X月开始，预计历时X个月。
生物炭形成过程对溴酸盐和有机物的去除能力研究
生物炭形成过程对溴酸盐和有机物的去除能力研究施东文1, 谢曙光2, 汪 蕊3, 韩海燕3, 刘春霞3, 奚旦立1, 王占生4(1.东华大学环境科学与工程学院,上海200051;2.北京大学环境学院,北京100871;3.郑州市自来水总公司,河南郑州450013;4.清华大学环境科学与工程系,北京100084) 摘 要: 含有溴离子的原水经臭氧氧化后会生成具有致癌性的溴酸盐,因此研究溴酸盐的控制对策成为饮用水处理领域的热点。
通过模拟配水试验考察了新鲜活性炭向生物活性炭转化过程中对溴酸盐和有机物去除能力的变化。
结果表明,活性炭滤池能有效去除溴酸盐,新炭在向生物活性炭转化的过程中滤池对溴酸盐的去除能力表现出逐渐减弱的趋势,待完全成为生物活性炭滤池后对溴酸盐的去除效果较差。
不过,活性炭滤池和生物活性炭滤池对COD M n 、UV 254、致色有机物和CCl 4都有较好的去除效果。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50408006); 建设部研究开发项目(04-02-166) 关键词: 生物活性炭; 溴酸盐; 有机物; 黄河水中图分类号:T U991.2 文献标识码:A 文章编号:1000-4602(2006)19-0005-03Rem ova l of Broma te and O rgan i c Subst ances dur i n g Tran siti on fromFresh Acti va ted Carbon to BACSH IDong 2wen 1, X I E Shu 2guang 2, WANG Rui 3, HAN Hai 2yan 3, L I U Chun 2xia 3, X IDan 2li 1, WANG Zhan 2sheng4(1.School of Environm ental Science and Engineering,D onghua University,Shanghai 200051,China;2.College of Environm ental S ciences,Peking U niversity,B eijing 100871,China;3.Zhengzhou W a ter Supply Corporation,Zhengzhou 450013,Ch ina;4.D epart m en t ofEnvironm ental S cience and Engineering,Tsinghua U niversity,B eijing 100084,Ch ina ) Abstract: Potential carcinogenic br omate is p r oduced during oz onati on of ra w water containing br om ide,and consequently the contr ol of br omate has become a hot research t op ic in drinking water treat 2ment .The change of organic and br omate re movals during the transiti on fr om fresh activated carbon (F AC )t o bi ol ogical activated carbon (BAC )was investigated .The results indicate that the F AC filter can effectively reduce br o mate but the reducti on capacity gradually decreases during the transiti on .The reducti on of br omate in the BAC filter is ineffective .However,both the F AC filter and the BAC filter can reduce COD M n ,UV 254,col or and CCl 4. Key words: bi ol ogical activated carbon; br omate; organic substance; Yell ow R iver water第22卷 第19期2006年10月 中国给水排水CH I N A WATER &WASTE WATER Vol .22No .19Oct .2006 以黄河水为原水的自来水厂多采用常规处理工艺,但随着黄河水污染的日益严重,其出水水质很难得到保证。
活性炭表面物理化学性质对溴酸盐吸附的影响
第42卷第8期2010年8月哈尔滨工业大学学报JOURNAL OF HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGYVol.42No.8Aug．2010活性炭表面物理化学性质对溴酸盐吸附的影响刘彤冕，赵志伟，崔福义（哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090，hit －zzw@163．com ）摘要：为了探求活性炭去除水中溴酸盐离子的吸附机理，研究活性炭表面物理化学性质对饮用水中溴酸盐去除的影响．选取唐山炭、新华炭和默克炭3种活性炭作为实验用炭，重点考察3种活性炭表面孔径大小、官能团分布的异同对溴酸盐吸附的影响，测定了3种活性炭吸附溴酸盐的吸附等温线．结果表明：含有中孔数量最多的默克炭对溴酸盐的吸附能力最强．此外，由于默克炭表面含有的内酯基官能团最多，也对溴酸盐的吸附能力起到了积极作用．默克炭的对溴酸盐的吸附能力最强，而新华炭的吸附能力最弱，唐山炭介于二者之间．关键词：活性炭；溴酸盐；表面性质；吸附中图分类号：TU111.19文献标志码：A文章编号：0367－6234（2010）08－1274－04The effect of the physical and chemical character of activatedcarbon surface on the bromate adsorptionLIU Tong-mian ，ZHAO Zhi-wei ，CUI Fu-yi（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150090，China ，hit －zzw@163．com ）Abstract ：In order to exploit the adsorption principle of bromate adsorbed onto the activated carbon ，the effect of physical and chemical characters of the activated carbon surface on the bromate adsorption was studied．Tangshan activated carbon ，Merck activated carbon and Xinhua activated carbon were compared in the experi-ment．Effects of the pore size and volume as well as the functional group distribution on the bromate adsorption were researched．The results show that Merck activated carbon which has the largest amount of mesopores has the best adsorption capability．Moreover ，the surface of Merck activated carbon has the largest amount of lac-tones ，which plays a positive role in the bromate removal．At last ，the adsorption isotherms of the three activa-ted carbons were measured．It is found that the adsorption of Merck activated carbon is the highest ，that of Xinhua activated carbon is the lowest and that of Tangshan activated carbon is in the middle．Key words ：activated carbon ；bromate ；surface character ；adsorption 收稿日期：2008－11－26．基金项目：国家科技支撑计划项目（2006BAJ08B09，2006BAJ08B02）；哈尔滨工业大学优秀青年教师培养计划资助（HITQNJS．2008.044）．作者简介：刘彤冕（1973—），女，博士研究生；崔福义（1958—），男，教授，博士生导师．随着我国国民经济的快速发展，人们对饮用水的水质要求也越来越高，因此臭氧氧化净水技术等饮用水深度处理的应用也越来越广泛．但随着现代分析检测技术的进步和卫生毒理学研究的进展，臭氧在饮用水处理中产生的副产物的危害也逐步被认识和重视．尤其是在臭氧化技术处理含溴离子原水时，经过一系列的复杂反应，会产生溴酸盐离子［1－4］．而溴酸盐已经被证明是一种致癌物，主要会引起人体的肾脏、腹膜以及甲状腺的病变［5］．世界卫生组织估计饮用水中溴酸盐的含量为3μg /L 时，人的癌症患病风险为10－5［6］．因此近年来各国学者针对饮用水中溴酸盐去除工艺和相关机理的开展了大量研究．研究发现，活性炭吸附工艺是去除溴酸盐的有效工艺之一．而且针对活性炭去除溴酸盐离子的反应机理做了相关研究．研究发现，活性炭去除溴酸盐离子的能力与活性炭本身的性质和原水水质有关［7－8］．此外还发现，活性炭表面是否有金属离子的存在不会对溴酸盐离子的吸附产生影响［9］．关于活性炭表面的化学性质对溴酸盐吸附性能的影响的研究也已经开展［10］．本文针对活性炭表面的物理化学性质对活性炭去除溴酸盐性能的影响进行深入研究．包括活性炭表面孔径大小和分布情况对溴酸盐吸附性能的影响；各种官能组成的不同对溴酸盐吸附性能的影响．为活性炭吸附溴酸盐工艺的实际应用提供理论基础．1实验1.1材料BrO3－混合溶液的配制采用分析纯KBrO3试剂，按照适宜的比例在蒸馏水中按特定质量浓度进行配置．实验中选取3种不同类型活性炭，分别为德国默克产品（AC m），唐山产活性炭（AC t）和新华公司产活性炭（AC x）．各种炭的物理性质见表1．表1实验用3种活性炭的物理性质炭种平均粒径/mm比表面积/（m2·g－1）填充密度/（g·mL－1）硬度/（%min）碘值/（mg·g－1）磨损值/（%min）灰分/%水分/%AC m 1.211970.42 0.6397127562＜3 1.3 AC t 1.59270.44 0.689397384 4.5 1.6 AC x 1.49630.38 0.5991981906 2.5实验之前，先将活性炭进行筛分，确保实验用的活性炭的平均粒度在230 330目之内．然后用去离子水进行清洗．清洗完毕后在175ħ温度下烘烤1周，去除活性炭表面的挥发性物质；然后放入105ħ干燥箱内．用之前放入干燥器内冷却至室温．1.2方法活性炭表面物理化学性质的测定．活性炭表面的孔径分布，大孔、中孔和微孔的数量均根据N2在77K条件下的吸附、脱附等温线测定．实验中使用Dollimore-Heal法测定活性炭表面的孔径分布和中孔的数量［11］；使用T－点法测定微孔的数量［12］．活性炭的表面化学性质根据Boehm滴定法测定．溴酸盐检测方法．溴酸盐采用离子色谱检测法检测．离子色谱：ICS－3000．IonpacAS19色谱柱，淋洗液为30mmol/L的KOH溶液，流速为0.9mL/min，电导检测器，检测池温度为30ħ．实验装置．实验中，精确称取50mg磨细的并烘干的颗粒活性炭，依次放入10个150mL的细口瓶中，加入100mL配好的原水（B r O3－质量浓度为500μg/L），盖好盖子，在数显恒温水浴振荡器中振荡，实验温度为25ħ，振荡方式采用的是往复式振荡．每间隔一段时间取出一个细口瓶，过滤后测定溴酸盐．取样时间分别为15、30、45min 及l、1.5、2、2.5、3、4h和5h．2结果与讨论2.1活性炭表面的孔体积容量及官能团的种类表2是3种活性炭表面孔体积容量和官能团的分布情况．从表中可以看出，默克炭表面含有的羧基和内酯基最多，分别为0.05mmol/g和0.075mmol/g，但是含有的碱性基团最少，只有0.425mmol/g．而新华炭含有的碱性基团最多，达到了0.925mmol/g，其他官能团则具有最少的含有量．唐山炭介于二者之间．表2活性炭表面的孔体积容量与官能团的种类及含量炭种含量/（mmol·g－1）羧基内酯基酚羟基碱性基团孔体积容量/（cm3·g－1）中孔微孔唐山炭00.0250.150.7250.7840.231新华炭0.0250.0250.10.9250.7210.344默克炭0.050.0750.1250.4250.8530.192另外，默克炭表面含有的中孔数量最多，达到了0.853cm3/g，但是含有的微孔最少，只有0.192cm3/g．而新华炭含有的微孔最多，中孔则具有最少的含有量．唐山炭介于二者之间．2.2溴酸盐吸附性能曲线图1、图2分别为活性炭吸附量和溶液含量的比值随吸附时间的变化曲线和溶液中溴酸盐质量浓度随吸附时间的变化曲线．从图1和图2可以看出，不同种类的活性炭对溴酸盐的吸附速度和去除效果是有所不同的．唐山炭对溴酸盐的总的去除率为63.4%，吸附后水中的溴酸盐为183μg/L，在对溴酸盐的吸附过·5721·第8期刘彤冕，等：活性炭表面物理化学性质对溴酸盐吸附的影响程中可以发现，吸附30min 后，C /C 0（活性炭吸附量/溶液中溴酸盐质量浓度）为0.53，GAC 对水中的溴酸盐的去除率为34.6%，在随后的2h ，对其去除率都是小幅度的上升，到吸附3h ，去除率达到40.5%，基本达到稳定状态．30min 内的去除率占总去除率的85.4%．在吸附的3h 内，去除率占总去除率的93.7%．可见，该活性炭吸附溴酸盐时，达到吸附饱和所需要的时间为3h．在30min 内，活性炭对溴酸盐的平均吸附速度为0.47mg /（g ·h ），5h 的平均吸附速度分别为0.63mg /（g ·h ）．C /C 0t /min图1活性炭吸附量和溶液含量的比值与吸附时间的关系时间/min溴酸盐质量浓度/(滋g /L -1)图2溶液中溴酸盐质量浓度与吸附时间的关系新华炭对水中溴酸盐的总去除率为31.6%．吸附后的溴酸盐为342μg /L．在对溴酸盐的吸附过程中，15min 时，新华炭对溴酸盐的去除率达到31.6%．平均吸附速度为0.35mg /（g ·h ）．吸附的前15min 内平均吸附速度为0.63mg /（g ·h ）．最大吸附速度出现在0 15min．默克炭对溴酸盐的总的去除率为82.8%，吸附后的溴酸盐为86μg /L．在对溴酸盐的吸附过程中，45min 时，默克炭对溴酸盐的去除率达到74.4%，占总去除率的89.8%．平均吸附速度为0.83mg /（g ·h ），吸附的前45min 内的平均吸附速度为0.496mg /（g ·h ）．因此该活性炭对溴酸盐的吸附效果要好于其他炭，并且在短时间内能达到良好的吸附效果．默克炭对溴酸盐的吸附速度最快，30min 内对溴酸盐的去除率为72%．在以后的4h 内，对其去除率都是小幅度上升，吸附4h ，去除率达到82.4%，基本达到稳定状态．可见，该活性炭吸附溴酸盐时，达到吸附饱和所需要的时间为4h．在30min 内，活性炭对溴酸盐的平均吸附速度为0.72mg /（g ·h ）．从实验结果可以看出，默克炭对溴酸盐的吸附能力最强，而新华炭的吸附能力最弱．而这种实验结果与活性炭表面的性质是密不可分的．国外学者经过实验已经证明，活性炭吸附溴酸盐的最大吸附量是和中孔数量呈正相关性，而本研究再次证明了这个观点．通过检测发现，默克炭含有的中孔数量最多，实验结果发现默克炭对溴酸盐的吸附能力也最强．而含有中孔数量最少的新华炭则具有最弱的吸附能力．一般来说，活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富的活性炭在吸附极性化合物时应具有较高的效率，而碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱或非极性物质．默克炭的酸性基团中羧基和内酯基都要高于另两种炭，而碱性基团要少于其他炭，故在吸附溴酸盐极性物质时，具有较高的效率．2.3溴酸盐吸附等温线本文用Freundlich 公式来表征活性炭吸附溴酸盐的吸附等温线．lg q e =lg k f +1()n lg C e．其中：q e 为平衡吸附容量，mg /g ；k f 为Freundlich 系数，（mg /g ）/（mg /L ）1/n ；1n 为Freundlich 指数；C e 为溶液平衡浓度，mg /L．图3—图5分别为默克炭、新华炭和唐山炭的吸附等温线．各炭的Freundlich 吸附等温式参数如表3所示，由表3可知默克炭吸附等温线的斜率1/n 最小，为0.1773，次之为唐山炭，1/n 为3.624，而新华炭1/n 最大，达到6.9129．由前述各活性炭对溴酸盐吸附性能比较可知默克炭对溴酸盐吸附性能最好，唐山炭次之，新华炭最差．可见，1/n 可以反应活性炭对溴酸盐吸附性能，1/n 越小，吸附性能越好．反之，吸附性能越差．32.92.82.72.62.52.42.42.422.442.462.482.52.522.54lg C el g q图3唐山炭的吸附等温线·6721·哈尔滨工业大学学报第42卷22.57 2.582.592.62.61 2.622.632.64lg C el g q图4新华炭的吸附等温线3.23.132.92.82.70.51 1.522.5lg C el g q图5默克炭的吸附等温线表3溴酸盐离子在活性炭上吸附平衡参数炭种log k f 1/n R 2默克炭 2.93530.17730.978新华炭－15.68 6.91290.9674唐山炭－6.20263.6240.93773结论1）在活性炭吸附溴酸盐过程中，活性炭表面中孔的数量起到关键的作用．经过检测，默克炭表面的中孔数量最多，唐山炭次之，新华炭最低．实验结果发现，默克炭对溴酸盐的吸附能力最强，唐山炭次之，新华炭则最弱．2）默克炭的酸性基团中羧基和内酯基都要高于其他两种炭，而碱性基团要少于其他炭，故在吸附溴酸盐极性物质时，具有较高的效率，也是默克炭对溴酸盐离子吸附能力强的一个原因．3）通过对默克炭、新华炭和唐山炭的Freun-dlich 吸附等温线比较发现，默克炭附等温线的斜率1/n 最小，而新华炭的1/n 最大，唐山炭介于二者之间．1/n 越小，活性炭对溴酸盐的吸附性能越好．参考文献：［1］VON GUNTEN U ，HOIGN J．Bromate formation duringozonation of bromide containing waters ：interaction of o-zone and hydroxyl radical reactions ［J ］．Environ Sci Technol ，1994，28：1234－1242．［2］GLAZE W H ，WEINBERG H S ，CAVANAGH J E．E-valuating the formation of brominated DBPs during ozo-nation ［J ］．J Am Water Works Assoc ，1993，85：96－103．［3］KRASNER S W．Formation and control of BrO 3－duringozonation of waters containing bromide ［J ］．J Am Water Works Assoc ，1993，85：73－80．［4］SIDDIQUI M S ，AMY G L．Factors affecting DBP forma-tion during ozone bromate reactions ［J ］．J Am Water Works Assoc ，1994，86：63－72．［5］DELKER D G．Molecular biomarkers of oxidative stressassociated with bromate carcinogenicity ［J ］．Toxicolo-gy ，2006，221：158－165．［6］WHO．Bromate in drinking water ：background documentfor of WHO guidelines for drinking-water quality ［R ］．Veneva ：WHO ，2005：4－10．［7］KIRISITS M J ，SNOEYINK V L ，KRUITHOF J C．Thereduction of bromate by granular activated carbon ［J ］．Water Res ，2000，34：4250－4260．［8］BAO M L．Removal of bromate ion from water usinggranular activated carbon ［J ］．Water Res ，1999，33：2959－2970．［9］MILLER J ，SNOEYINK V L ，HARRELL S．The effectof granular activated surface chemistry on bromate re-duction ［C ］//MINEAR R A ，AMY G L．Disinfection by-products in drinking water treatment ：the chemistry of their formation and control．Boca Raton ：CRC Press ，1996：293－309．［10］SIDDIQUI M S ，ZHAI W ，AMY G L ，et al．Bromateion removal by activated carbon ［J ］．Water Res ，1996，30：1651－1660．［11］DOLLIMORE D ，HEAL G R．An improved method forthe calculation of pore size distribution from adsorption data ［J ］．J Appl Chem ，1964，14：109－114．［12］LIPPENS B C ，DE BOER J H．Studies on pore systemin catalysts V ：the t -method ［J ］．J Catal ，1965，4：319－323．（编辑魏希柱）·7721·第8期刘彤冕，等：活性炭表面物理化学性质对溴酸盐吸附的影响。
活性炭对离子液体的吸附研究
中图分类号 ： Ｔ Ｓ ２ ０ １ ． ６ ， Ｘ ７ ０ ３
文献标志码 ： Ａ
文章 编 号 ： ２ ０ ９ ６ － １ ３ ５ ９ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ４ － ０ ０ ７ ０ － ０ ７
附前后 离子液体进行表征 。结果表 明， 活性炭质量浓度 ８ ｇ ／ Ｌ ， 温度 ３ ０ ℃， 吸 附时间 １ ２ ０ ａ ｒ ｉ ｎ条件下ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ， 活性 炭对质
量浓度为 ８ ０ ｍｇ ／ Ｌ的 １ ， ３ ． 二 烯 丙基 ． ２ 一 乙基 咪 唑 醋酸 盐 水 溶 液 的 吸 附 效 果 最 佳 ， 无 机 盐硫 酸 钠 的加 入 有 利 于活 性 炭 对 离子 液 体 的 吸 附 ， 使 用硫 酸 钠 后 ， 活性 炭 对 离 子 液体 的 吸 附 率 可达 ９ ９ ％ 以上 ， 回收率 可达 ９ ３ ％， 且再生后 离
唑醋酸盐的吸 附效果 ， 确 定 了活性炭 用量 、 离子液体初 始浓度 、 吸 附温度 、 吸附时间等条件对吸 附的影响 ， 分析 了
无机 盐硫 酸 钠 的 添 加 对 吸 附过 程 的 影 响 ， 吸 附 结 束 后 使 用 丙 酮进 行 解 吸 再 生 。采 用 ｕ Ｖ、 Ｆ Ｔ ｒ — Ｉ Ｒ 和 Ｈ Ｎ ＭＲ 对 吸
Ａｄ ｓ ｏｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｅ ｄ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｔ ｏ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ
ＸＵ Ｙａ ｏ ｇ ｕ ａ ｎ ｇ，ＺＨ ＡＮ Ｇ Ｈｕ ｉ ，ＨＵ ＡＮ Ｇ Ｌｉ ｕ ｌ ｉ ａ ｎ ，ＣＡ Ｏ Ｓ ｈ ｉ ｌ ｉ ｎ，ＣＨＥＮ Ｌｉ ｈ ｕ ｉ
饮用天然矿泉水中溴酸盐的生成与控制-精选文档
饮用天然矿泉水中溴酸盐的生成与控制臭氧消毒方式在水处理领域的应用日趋广泛，特别是矿泉水的生产。
但是当臭氧在氧化含有溴离子的矿泉水时就会产生消毒副产物，其中就包括已经被纳入2B级潜在致癌物的溴酸盐，该物质被认定具有一定的DNA和染色体遗传毒性[1]。
我国对饮用水未规定溴酸盐的限量，直到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的出台，才首次将溴酸盐纳入水质常规检测指标，并规定限值为0.01mg/L，与世界卫生组织和美国国家XX局对溴酸盐 2.2.1 活性炭吸附技术在水处理工艺中，活性炭吸附技术对于去除溴酸盐有良好的效果，大部分溴酸盐通过与C的反应还原为Br-，从而降低溴酸盐含量，反应方程式如下：≡C+BrO3-BrO-+≡CO3≡C+2BrO-2Br-+≡CO2其中，≡C代表活性炭表面，≡CO2代表活性炭表面氧化物。
活性炭经长期使用，表面会被生物膜覆盖，会影响溴酸盐的去除效果，因此需要定期更换或再生活性炭。
利用活性炭去除溴酸盐的方法，即不会破坏矿泉水的固有组分，也不会影响其固有口感，所以是一种很好的解决矿泉水中溴酸盐问题的方法。
2.2.2 光辐射法具有一定波长和能量的紫外光不仅可以杀菌消毒，还可以将已经产生的溴酸盐还原为溴离子，但所需的能量要相对较大，实际生产中，将大大增加企业的运营成本，而且作用机理很复杂，在一些情况下还会增加溴酸盐的含量。
因此，此法对于生产企业来讲并不是一种非常可行的方法。
3 结语臭氧氧化消毒被越来越广泛的应用于水处理领域，尤其是矿泉水生产，由此产生的消毒副产物溴酸盐问题也是不容忽视的。
溴酸盐的生成是一个极为复杂的过程，主要由于臭氧分子和羟基自由基的联合作用所致。
控制溴酸盐可分别从事中控制和事后控制两方面入手，事中控制，即：控制溴酸盐的生成，方法有：降低pH值、改善反应器、降低原水中溴化物和微生物的含量以及优化臭氧投加方式；事后控制，即：去除产生的溴酸盐，方法有：活性炭吸附技术及光辐射法。
改性颗粒活性炭去除溴酸根机理研究
改性颗粒活性炭去除溴酸根机理研究1 引言溴酸盐是臭氧氧化含溴原水产生的副产物(Krasner et al., 1993).美国环境保护署(USEPA)将溴酸盐划分为潜在致癌物，并规定最大容许浓度(MCL)为10 μg · L-1(USEPA，1999)，我国最新颁布实施的《生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)》将溴酸根列入常规水质检查指标，并规定限值为10 μg · L-1.溴酸根在环境中性质稳定，不易分解，一旦形成通过常规工艺去除的难度大.目前减少溴酸根的方法主要有3类，即去除前体物溴离子、控制溴酸根的生成以及溴酸根的去除.控制溴酸根的生成主要从溴酸根的产生途径控制其生成，包括调节原水pH，投加硫酸铵，投加H2O2，减少臭氧投加量，改进臭氧接触方式等(Marhaba et al., 2003).这些方式在生产实践中成本较高，可操作性差，同时可能对臭氧氧化效果有降低作用.溴酸根去除措施有Fe(0)还原(Wang et al., 2009)、离子交换(Wisniewski et al., 2010)、膜技术(Listiarini et al., 2010)、生物降解(Davidson et al., 2011)、活性炭吸附还原(Wang et al., 2010)、新型吸附剂吸附(Zhong et al., 2013; He et al., 2012; Xu et al., 2012;Bhatnagar et al., 2012)等.其中活性炭吸附工艺以其构造简单、成本低廉、易于操作等优势受到广泛关注，但活性炭对溴酸根的吸附性能还有待提高.研究表明，活性炭的物理化学性质对其吸附溴酸根有较大影响，活性炭表面碱性官能团含量大、等电点高有利于溴酸根的吸附(Huang et al., 2008).表面活性剂可以改变活性炭表面电荷特性，利用表面活性剂改性活性炭以提高其高氯酸根吸附能力的研究国内外已有报道(Xu et al., 2011;Parette et al., 2005)，如利用阳离子表面活性剂化十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)改性后，高氯酸根饱和吸附容量提高1.1倍以上(Xu et al., 2011)，但是利用表面活性剂改性活性炭吸附溴酸根的研究较少，不同文献报道的去除效果差别较大(Chen et al., 2012; Farooq et al., 2012).本文介绍了阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶改性颗粒活性炭的方法及改性颗粒活性炭去除BrO-3的特性，包括初始浓度、pH、共存离子等因素的影响，并进行吸附动力学和热力学分析，初步探讨了改性颗粒活性炭去除溴酸根的机理.2 材料与方法2.1 试验材料试验所用活性炭为木质颗粒活性炭(16~30目)，使用前用去离子水清洗，然后在60 ℃烘24 h备用.试验所需药剂均为分析纯，由相应的钠盐配制1000 mg · L-1的BrO-3、SO2-4、CO2-3、PO3-4和NO-3标准储备液，不同浓度的溶液均由标准储备液稀释而成.改性物质氯化十六烷基吡啶一水合物(1-Hexadecylpyridinium Chloride Monohydrate，或Cetylpyridinium Chloride，CPC)为Adamas化学试剂，分析纯.表 1 为CPC的结构和性质，其中CMC(Critical micelle concentration)为表面活性剂的临界胶束浓度(Hong et al., 2009).表1 阳离子表面活性剂CPC结构及性质2.2 试验方法2.2.1 颗粒活性炭改性称取0.2 g GAC添加到100 mL浓度为2 mmol · L-1 的阳离子表面剂CPC溶液中，置于25℃的摇床中振荡24 h，确保达到吸附饱和状态，用去离子水清洗至中性，改性后的活性炭在100 ℃下烘箱中干燥12 h，密闭封存待用，清洗液用两相滴定法测定剩余CPC含量.未改性颗粒活性炭和CPC改性后的颗粒活性炭分别用GAC和GAC-CPC表示.2.2.2 改性活性炭静态吸附试验取5.00 mg · L-1 BrO-3(39 μmol · L-1)溶液200 mL，准确称取改性活性炭0.2 g与溴酸根溶液一起放于250 mL磨口锥形瓶中，置于(25.0±0.1)℃，转速150 r · min-1的恒温摇床振荡24 h，取样经0.22 μm微孔滤膜过滤后分析BrO-3浓度.改变BrO-3的初始浓度、pH(滴加0.1 mol · L-1 HCl或0.1 mol · L-1NaOH溶液)、温度或增加其它共存阴离子，重复进行吸附试验，考察初始浓度、pH、共存阴离子对GAC-CPC吸附BrO-3的影响.2.2.3 吸附动力学与吸附等温线动力学试验条件为：准确称取GAC-CPC活性炭0.2 g，放于250 mL磨口锥形瓶中，加入200 mL去离子水配制的溴酸根溶液，置于(25.0±0.1)℃，转速150 r · min-1的恒温摇床振荡，期间定时取样，膜滤后分析BrO-3浓度.吸附等温线试验在4个温度下进行，分别是15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃，根据预实验，GAC-CPC取量为0.2 g.在一系列250 mL磨口锥形瓶中，加入GAC-CPC 和200 mL不同浓度的BrO-3溶液(0~80 mg · L-1，pH为5.6~5.8)，与无GAC-CPC的空白样品瓶同时置于恒温摇床中以150 r · min-1频率振荡，24 h后，取样膜滤后分析.2.3 分析方法BrO-3采用离子色谱测定.仪器采用Dionex ICS-1000(美国Dionex公司)离子色谱仪分析，采用AS 19(4 mm×250 mm)色谱柱和AG19(4 mm×50 mm)保护柱，150 μL定量进样环.淋洗液KOH 浓度为20 mmol · L-1，抑制电流50 mA.阳离子表面改性剂采用以四溴酚酞乙酯钾盐为指示剂的两相滴定法测定(Tsubouchi et al., 1981).改性活性炭的性能表征.GAC和GAC-CPC比表面积和孔体积采用全自动比表面积和孔隙度分析仪(TriStar 3000，美国麦克公司)检测，等电点采用zeta电位仪(Zetasizer Nauo Z，英国Malvern公司)测定，GAC和GAC-CPC的形貌通过场发射扫描电镜(XL30FEG，荷兰Philips公司)观察.2.4 计算方法溴酸根的吸附量根据式(1)计算：式中，qt为t时刻GAC-CPC上的BrO-3的含量(mg · g-1);C0、Ce分别为初始时刻、t时刻溶液中的BrO-3浓度(mg · L-1);V为溶液体积(L);m为活性炭质量(g).3 结果与讨论3.1 改性活性炭的特性3.1.1 比表面积表 2为未改性颗粒活性炭GAC和改性颗粒活性炭GAC-CPC的特性.与GAC相比，GAC-CPC的比表面积由710 m2 · g-1降至388 m2 · g-1，总孔体积由0.35 cm3 · g-1降至0.25 cm3 · g-1.比表面积和总孔体积分别下降45%和29%，说明CPC已负载到GAC的孔道结构中，通过两相滴定法测定清洗液剩余CPC量进而计算出CPC在活性炭上的负载量为0.96 mmol · g-1.表2 GAC和GAC-CPC特性3.1.2 SEM图图 1为GAC和GAC-CPC的扫描电镜图，放大倍数为50000倍.由图可见，未改性的颗粒活性炭GAC含有大量小孔并构成复杂的孔结构，经CPC改性后的改性活性炭，孔道被CPC覆盖或填充，导致其比表面积和孔体积减少，这点可从表 2所列比表面积和孔径特征看出.图 1 GAC(a)和GAC-CPC(b)的扫描电镜图3.1.3 zeta电位图 2为不同pH下GAC和GAC-CPC的zeta电位，由图 2可知，GAC和GAC-CPC的pHpzc分别为5.48和8.64.经CPC改性后，GAC-CPC的等电点增大，在试验pH范围3~11内，GAC-CPC的zeta电位均高于GAC的相应值，这可能是因为CPC中氯解离产生带正电的基团(CP+)，从而使得GAC-CPC等电点增大.图 2 不同pH下GAC和GAC-CPC的zeta电位3.2 GAC-CPC吸附BrO-3的影响因素 3.2.1 BrO-3初始浓度的影响考察了不同BrO-3初始浓度对GAC-CPC吸附量的影响.图 3所示为BrO-3初始浓度分别为5.00 mg · L-1、10.00 mg · L-1和20.00 mg · L-1时，吸附量随时间的变化趋势.由图 3可知，BrO-3初始浓度对吸附量有较大影响，初始浓度越大，GAC-CPC对BrO-3的吸附量越大.溴酸根初始浓度分别为5.00 mg · L-1、10.00 mg · L-1和20.00 mg · L-1时，GAC-CPC对BrO-3的平衡吸附量分别为4.54 mg · g-1、8.82 mg · g-1和16.53 mg · g-1. 这是因为GAC-CPC具有大量活性吸附位，在试验浓度范围内，GAC-CPC尚未达到吸附饱和，较低浓度的BrO-3未能完全占据GAC-CPC上的活性吸附位，随着初始浓度的升高，BrO-3占据的吸附位增多，导致吸附量增大.图 3 初始浓度对溴酸根去除的影响图 4为BrO-3初始浓度为5.00 mg · L-1时，pH对BrO-3去除的影响.图 4可见，在试验pH范围内，改性活性炭对BrO-3吸附过程受pH的影响远小于未改性活性炭.pH由4.06增至7.96时，GAC对BrO-3吸附量由2.53 mg · g-1降至0.56 mg · g-1，而GAC-CPC对BrO-3的吸附量均在4.12 mg · g-1以上.这是因为相比于GAC，GAC-CPC的表面pHpzc增大，由图 2知，GAC 和GAC-CPC等电点分别为5.48和8.64，当pH>5.48时，GAC表面带负电，其与BrO-3离子间的静电引力作用变为静电斥力作用，导致吸附量降低，而GAC-CPC在pH<8.64时，表面带正电，GAC-CPC与BrO-3之间为静电引力作用增强了其对溴酸根的吸附.当pH由9增至11时，GAC-CPC 对BrO-3的吸附量由3.88 mg · g-1降至1.85 mg · g-1.这是因为pH>8.64时，GAC-CPC表面呈电负性且负电荷随pH增大而增加，从而降低了GAC-CPC表面对BrO-3的静电作用，同时，强碱性条件下大量OH-与BrO-3形成竞争吸附，占据了GAC-CPC上的大部分活性吸附位，减少吸附量.强酸性条件下，GAC-CPC对BrO-3的吸附量有所下降可能是因为在调节pH时，引入的Cl-浓度过高对BrO-3的吸附有阻碍作用，抵消了氢离子浓度增加带来的促进作用.图 4 pH对溴酸根去除的影响3.2.3 共存阴离子的影响天然水体中一般存在的SO2-4、CO2-3等离子与BrO-3可能在GAC-CPC上形成竞争吸附，分别考察溶液中共存阴离子对浓度为5.00 mg · L-1 的BrO-3在GAC-CPC上的吸附的影响，为消除阳离子的影响均采用钠盐.图 5为溶液里SO2-4、CO2-3、NO-3和PO3-4各自浓度与BrO-3浓度的摩尔比为1~20时，GAC-CPC对BrO-3的吸附量.由图 5可知，投加其他阴离子后，溴酸根的去除量总体呈下降趋势，当NO-3、SO2-4、PO43和CO2-3浓度分别为48.48 mg · L-1、75.12 mg · L-1、74.27 mg · L-1、46.93 mg · L-1时，GAC-CPC对BrO-3的平衡吸附量分别降至为原来的26%、44%、53%和63%，说明NO-3、SO2-4、PO43和CO2-3在GAC-CPC上与BrO-3存在明显的竞争吸附，占据了部分属于BrO-3的活性吸附位，降低了GAC-CPC对BrO-3的吸附量.4种阴离子(浓度在39~780 μmol · L-1之间，初始pH为6.0)对GAC-CPC吸附BrO-3的影响顺序为NO-3>SO2-4>PO3-4>CO2-3，这与4种阴离子的水合自由能(ΔGh，kJ · mol-1)大小顺序基本一致:即NO-3为-300 kJ · mol-1，SO2-4为-1080 kJ · mol-1，PO3-4为-2773 kJ · mol-1，CO2-3为-1315 kJ · mol-1(Chitrakar et al., 2011).水中存在的干扰离子对溴酸根吸附的影响与离子的水合程度有关，一价阴离子NO-3的水合度最低，因此，竞争吸附效果最明显.此外，二价阴离子CO2-3的竞争吸附影响大于三价阴离子PO3-4的影响，这可能与干扰离子本身的结构以及GAC-CPC表面结构和性质有关.图 5 共存阴离子对溴酸根去除的影响3.3 吸附动力学准一级和准二级和颗粒内扩散动力学模型分别可用公式(2)~(4)表示(Bhatnagar et al., 2009)：式中，qe、qt分别为平衡时和t时刻GAC-CPC上BrO-3的含量(mg · g-1);t为吸附时间(min); k1(min-1)、k2(g · mg-1 · min-1)和kid(mg · g-1 · min-0.5)分别为准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型速率常数;h为初始吸附速率〖mg ·(g · min)-1〗;C为截距，与边界层厚度相关.将图 3中数据分别带入公式(2)~(4)，通过作图法计算出不同初始浓度下GAC-CPC吸附BrO-3的动力学参数，列于表 3中.分析表 3所列动力学数据并比较相关系数R2发现，准二级动力学方程拟合最好(R2>0.995)，说明其在GAC-CPC对BrO-3的吸附过程中占主导地位.BrO-3初始浓度从5.00 mg · L-1升高到20.00 mg · L-1时，准二级动力学初始吸附速率h由0.2329 mg · g-1 · min-1增至0.8020 mg · g-1 · min-1，这是因为较大的初始浓度导致吸附初期溴酸根在液相和固相间的扩散速度加快，相同质量的GAC-CPC上的活性吸附位很快被BrO-3占据从而影响反应动力学.表3 GAC-CPC吸附溴酸根的动力学参数图 6为溴酸根在GAC-CPC上吸附的颗粒内扩散模型拟合，颗粒内扩散模型拟合为一条直线时说明吸附过程主要由颗粒内扩散控制，反之则存在多个反应阶段分别对应不同反应动力学模型(Bhatnagar et al., 2009).由图 6可见，GAC-CPC吸附BrO-3的过程包括两个阶段，在阶段一(0~60 min)，当BrO-3初始浓度分别为5.00 mg · L-1、10.00 mg · L-1和20.00 mg · L-1时，GAC-CPC分别吸附了72%、78%和75%的BrO-3，相关系数R2>0.8971，说明初期的吸附速率主要由颗粒内扩散控制.随着吸附达到一定时间，颗粒内扩散模型不再适用于BrO-3在GAC-CPC 上的吸附.这可能是由于随着BrO-3吸附量的增加，空间位阻和静电作用导致吸附在GAC-CPC表面的BrO-3孔内扩散阻力增大.图 6 GAC-CPC吸附溴酸根的颗粒内扩散模型拟合曲线3.4 吸附等温线吸附等温线是描述一定温度下吸附平衡时的吸附特性的曲线，用Langumiur和Freundlich 吸附模型对15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃下的试验数据进行拟合如公式(5)~(6)所示(Bhatnagar et al., 2009)：Langmuir吸附模型：Freundlich模型：式(5)中，qmax(mg · g-1)为Langmuir吸附等温线的饱和吸附容量;b为Langmuir常数.公式(6)中，kf和n均为Freundlich常数.Langmuir等温线特性可由平衡常数的无量纲系数RL(Bhatnagar et al., 2009)表示：式(7)中，C0max为溴酸根最大初始浓度，80 mg · L-1.两种模型的拟合结果见表 4，从表 4可看出，在288~318 K温度区间内，Langmuir模型拟合曲线的线性相关性R2值较Freundlich模型拟合曲线的R2值大，这说明GAC-CPC对BrO-3的吸附更符合Langmuir模型，即该吸附过程类似于单分子层吸附过程.在298 K下，溴酸根在GAC-CPC上的饱和吸附容量为47.17 mg · g-1，优于Chen等(2012)利用CTAC改性GAC对溴酸根的吸附效果.此外，Langmuir等温线特性可由平衡常数RL介于0~1之间说明溴酸根在GAC-CPC 上的吸附容易进行(Bhatnagar et al., 2009).表4 不同温度下GAC-CPC吸附溴酸根的Langmuir和Freundlich等温线参数3.5 吸附热力学吸附热力学从能量的角度描述溴酸根在GAC-CPC上的吸附过程，根据Van′t Hoff方程，吸附Gibbs自由能ΔG0、焓变ΔH0和熵变ΔS0可由公式(8)和(9)表示(Cho et al., 2011)：式中，Kd为热力学平衡常数，与Langmuir常数b通过方程(10)计算得出(Bhatnagar et al., 2009).不同温度下的吸附Gibbs自由能变ΔG0、焓变ΔH0和熵变ΔS0见表 5.自由能ΔG0为负值说明GAC-CPC吸附BrO-3是自发进行的.ΔH0为负值说明反应是放热的，升温不利于BrO-3在GAC-CPC上的吸附，这点可以从表 4所示温度升高，Langmuir等温吸附模型拟合的饱和吸附容量降低的现象得到验证.ΔS0为负值说明溴酸根从水中溶解的自由态到被吸附状态是固/液界面有序度增加的过程.根据Makhorin等(Lyubchik et al., 2004)测定的离子交换反应导致的焓变值为8.4 kJ · mol-1，对比表 5所示ΔH0值，说明GAC-CPC吸附BrO-3过程可能存在离子交换力.此外，根据Von Oepen等(Yue et al., 2007)测定的吸附中可能存在的相互作用力的自由能，如范德华力4~10 kJ · mol-1，疏水作用力约5 kJ · mol-1，氢键结合力2~40 kJ · mol-1，配位体交换力约40 kJ · mol-1，偶极力2~29 kJ · mol-1，化学键力大于60 kJ · mol-1，对比试验ΔH0计算结果(表 5)，GAC-CPC吸附BrO-3的过程中，除了化学键力和配位体交换力，其他作用力有可能存在.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
活性炭负载纳米零价铁去除溴酸盐的研究
ＶＩ ／ ＡＣ ｄ ｉ ｓ ｐ ｌ ａ ｙ ｅ ｄ ｈ ｉ ｇ ｈ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｔ ｏ Ｂ ｒ Ｏ ，ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｓ ｈ ｏ ｕ ｌ ｄ ｂ ｅ ａ ｔ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｓ ｙ ｎ ｅ ｒ ｇ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ －
高的表 面反应 活性 ， 且 ｎ Ｚ ＶＩ和 活性 炭 （ ＡＣ） 之 间存在 协 同作 用．Ｂ ｒ Ｏ。 一的 去 除效 率 随 ｐ Ｈ 值 的减 小 而增 大，共存 离子 ＮＯ 。 一 和 Ｓ Ｏ 对其 去 除率影 响不 大但 降低 了去 除速率． 机理 分
析表 明 Ｂ ｒ Ｏ。 一被 ｎ ｚ ｖＩ ／ Ａｃ 吸 附 而使 局 部 Ｂ ｒ Ｏ。 一浓 度 升 高 ， 并被 ｎ Ｚ ＶＩ迅 速 还 原 为 无 毒
第４ ０ 卷 第 １ ２ 期
２ ０ １ ３年 １ ２ 月
湖
南
大
学
学
报 （自 然 科 学 版 ）
Ｖｏ １ ． ４ ０， Ｎｏ ．１ ２ Ｄｅ ｃ ．２ ０ １ ３
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｈｕ ｎ ａ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ （ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ）
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文章编号 ： １ ６ ７ ４ — ２ ９ ７ ４ （ ２ ０ １ ３ ） １ ２ — ０ ０ ９ ７ — ０ ６
饮用水臭氧-生物活性炭处理工艺中溴酸盐控制研究.
硕士学位论文饮用水臭氧-生物活性炭处理工艺中溴酸盐控制研究BROMATE CONTROL FOR OZONE-BAC PROCESS IN DRINKING W ATER TREATMENT邱瑜哈尔滨工业大学2011年12月国内图书分类号:X703.1 学校代码:10213 国际图书分类号:504 密级:公开工程硕士学位论文饮用水臭氧-生物活性炭处理工艺中溴酸盐控制研究硕士研究生:邱瑜导师:李继副教授申请学位:工程硕士学科:环境工程所在单位:深圳研究生院答辩日期:2011年12月授予学位单位:哈尔滨工业大学Classified Index: X703.1U.D.C: 504Thesis for the Master Degree in EngineeringBROMATE CONTROL FOR OZONE-BAC PROCESS IN DRINKING WATER TREATMENTCandidate:Qiu YuSupervisor:Associate Prof. Li JiAcademic Degree Applied for:Master ofEngineeringSpecialty:Environmental Engineering Affiliation:ShenzhenGraduateSchoolDate of Defence:December, 2011Degree-Conferring-Institution:Harbin Institute of Technology摘要臭氧化副产物溴酸盐已成为臭氧化工艺推广的阻力之一,虽然目前已有大量的控制技术研究,但工程实践中仍缺乏综合性的溴酸盐控制技术指导。
本文在中试基础上,开展了全流程工艺中的事前、事中及事后溴酸盐控制技术研究,通过技术、经济分析,提出原水溴离子浓度划分等级,以及不同等级下的溴酸盐控制技术选择体系。
溴酸盐全流程的事前控制研究结果表明,常规工艺的混凝沉淀对溴离子有去除作用。
化学法去除饮用水中溴酸盐的研究进展
化学法去除饮用水中溴酸盐的研究进展溴酸盐是水中一种常见的卤素，它可能对饮用水质量造成一定的影响和危害。
许多研究人员一直在积极探索化学法去除饮用水中的溴酸盐。
本文将对这方面的研究进展进行综述。
1. 溴酸盐的危害和来源溴酸盐是一种有毒的无机盐，如果长期摄入大量的溴酸盐，则会对人体产生不良影响。
例如，它可能会干扰人体甲状腺的功能，导致甲状腺功能失调，从而增加甲状腺癌的发生风险。
此外，溴酸盐还可能对儿童的神经和智力发育造成不利影响。
溴酸盐的主要来源是工业、农业和人类日常生活中广泛应用的化学物质。
例如，溴酸盐可能存在于农药和肥料中，也可能通过燃烧和水处理等过程而释放到水体中。
因此，去除饮用水中的溴酸盐对于保障公众健康至关重要。
2. 化学法去除溴酸盐的种类现有的化学方法去除饮用水中的溴酸盐可以归纳为以下几类。
2.1. 氧化还原法氧化还原法是一种常用的去除饮用水中溴酸盐的方法。
其基本原理是加入一种还原剂，将溴酸盐还原为溴离子，并进一步加入一种氧化剂将溴离子氧化为无害的氧化物，如水和氯离子。
目前应用比较广泛的还原剂是亚硫酸盐和纳米零价铁，氧化剂则一般使用过氧化氢和高氯酸盐等。
2.2. 离子交换法离子交换法是另一种去除水中溴酸盐的方法，基于这样的原理：通过将一种猪类的离子与溴酸盐进行交换，使溴酸盐得到吸附和去除。
其中一种典型的离子交换树脂是闪速石墨烯材料，具有较高的选择性和吸附容量。
2.3. 其他方法除了以上两种方法，还有若干其他的方法也可用于去除饮用水中的溴酸盐。
例如，一些研究人员探索了利用超声波、阳离子型纳米纤维、无机材料、复合氧化物和活性炭等进行溴酸盐去除的新方法。
这些方法都有其独特的优缺点和应用范围。
3. 研究进展和应用前景过去几十年来，已有大量的研究对不同化学法清除饮用水中的溴酸盐进行了探索和研究。
这些研究主要关注化学方法对溴酸盐去除率、水质流出和对不同水质参数的影响等方面的评估。
研究结果表明，各种化学方法的性能表现各有优劣。
化学法去除饮用水中溴酸盐的研究进展
化学法去除饮用水中溴酸盐的研究进展溴酸盐是一种常见的水质污染物，通常由于地下水或水源地中的溴酸盐化合物的存在而引起。
溴酸盐在高浓度下对饮用水的安全性构成威胁，因此需要采取有效的方法来去除它。
在过去的几十年里，许多研究人员对饮用水中溴酸盐的去除进行了广泛的研究。
以下是一些关于溴酸盐去除的主要研究进展：1. 活性炭吸附：活性炭是一种常用的吸附剂，可以有效地去除饮用水中的有机污染物和溴酸盐。
研究表明，活性炭对溴酸盐的吸附性能受活性炭的孔径分布、表面化学性质和溶液条件的影响。
通过调整活性炭的性质和溶液条件，可以提高其去除溴酸盐的效果。
2. 膜分离技术：膜分离技术包括微滤、超滤、反渗透和纳滤等，可以有效地去除水中的颗粒物和溶解有机物。
研究表明，反渗透膜对溴酸盐的去除效果较好，可以将溴酸盐的浓度降低到安全的水平。
通过改变膜的材料和结构，可以进一步提高膜分离技术对溴酸盐的去除效果。
3. 化学沉淀法：化学沉淀法是一种常用的水处理技术，可以通过添加适当的沉淀剂将水中的污染物沉淀出来。
研究表明，添加钙离子、氯化铁或氢氧化铁等沉淀剂可以有效地去除水中的溴酸盐。
通过调整沉淀剂的投加量和pH值，还可以提高化学沉淀法对溴酸盐的去除效果。
4. 生物降解法：生物降解法利用微生物或酶的作用来降解水中的有机污染物和溴酸盐。
研究表明，某些细菌和酶可以有效地降解溴酸盐，从而实现饮用水中溴酸盐的去除。
通过优化生物降解的操作条件，还可以进一步提高溴酸盐的去除效果。
针对饮用水中溴酸盐的去除，化学法是一种常见且有效的方法。
未来的研究可以进一步探索利用新型吸附剂、膜材料和生物技术等进行溴酸盐的去除，以提高水质的安全性。
化学法去除饮用水中溴酸盐的研究进展
化学法去除饮用水中溴酸盐的研究进展饮用水中溴酸盐是一类常见的微量污染物，其来源包括海水、地下水、自然水源和排放废水等。
溴酸盐被认为具有毒性，其长期摄入可能对人体健康产生影响，因此对饮用水中的溴酸盐进行去除是必要的。
目前，化学法是一种广泛应用的处理饮用水中溴酸盐的方法，本文将介绍化学法去除饮用水中溴酸盐的研究进展。
1. 氢氧化铁法氢氧化铁（Fe(OH)3）是一种降低饮用水中溴酸盐含量的广泛应用的化学方法。
氢氧化铁具有很强的还原能力，可以与溴酸盐反应生成三价铁离子和溴化物和水。
此方法具有操作简单，经济实用的优点。
2. 碳酸钙法碳酸钙（CaCO3）是一种抑制饮用水中溴酸盐的化学方法，该方法利用碳酸钙的酸中和作用，在水中增加碳酸钙的数量，使pH值上升，从而可以抑制溴酸盐在水中形成。
此方法具有无毒性、低成本等优势。
3. 碘化钠法碘化钠（NaI）是一种去除溴酸盐的化学方法，该方法利用碘离子与溴酸离子产生的竞争性还原反应，使溴酸盐还原为溴离子。
此方法可以使溴离子水平降低，提高饮用水中的安全性和可食用性。
此方法具有操作简单、易于控制、成本低等优势。
4. 活性炭法活性炭（AC）是一种常用的去除有机化合物、气体和微量污染物的方法。
活性炭具有很大的比表面积和吸附能力，可以有效地去除饮用水中的溴酸盐。
此方法具有无毒、速度快、效率高等优点。
5. 羟基化铝法羟基化铝（Al(OH)3）是一种常用的辅助沉淀剂，可以与溴酸盐形成羟基化物沉淀减少其含量。
该方法具有操作简单、效率高、成本低等优点。
6. 纳米银法纳米银（AgNPs）是近年来新兴的一种高效抗菌剂，同时也可以应用于去除污染物。
研究表明，纳米银可以与溴酸盐反应生成溴离子、银盐和水，从而减少溴酸盐的含量。
此方法具有成本低、速度快、效率高等优点。
综上所述，化学法是处理饮用水中溴酸盐的主要方法之一，各种方法各有特点。
在实际应用中，可以根据饮用水中的污染物类型和含量水平选择适当的化学方法。
臭氧生物活性炭工艺运行中产生溴酸盐的可能性分析
目前,随着公众对饮用水水质要求的提高,以 去除水中微污染有机物为目标的饮用水深度净 化技术,得到了深入研究和广泛应用.其中臭氧生 物活性炭工艺既能去除水中的有机物、 氨氮、 无 机还原性物质、色度、浑浊度,又能有效降低出 水致突变活性 , 而受到广泛关注 . 然而 , 应用臭氧 生物活性炭工艺处理含溴 (Br ) 原水时会产生溴 酸盐(BrOa ).溴酸盐生成机理可以分为臭氧分子 氧化反应和羟基自由基氧化反应两类反应 [1] 及 以 下 三 个 途 径 [2]: 直 接 氧 化 途 径 (Br OBr / HOBrBrO2 BrO3 ) 、 直 接 — 间 接 氧 化 途 径 (Br OBr /HOBrBrOBrO2 BrO3 ) 和 间 接
项目 浑浑浊度(NTU) 氨氮(mg/L) UV254
Raw water quality indexes of the Yangtze River
数值 35~200 0.018~0.5 0.040~0.055 项目 CODMn (mg/L) pH 值 Br (μg/L)
-
数值 2~3.5 7.3~8.2 10~25
氧化进行一段时间后反应达到平衡brbrobroct值进行微分不能全部用于氧化br运算得出broct值的生成速率氧化开始阶段o3浓度成为反应的限制因素为纵坐标ct值为横坐标作图得图09509085080750706506055050451015202530354045505560初始br溴离子最终转化率变化曲线fig4finalconversionratebromideversusctduringozonation40353025201510050010203040506070反应过程中ct着反应进行杂质逐渐减少溶液剩余o3浓度升接影响bro生成三种途径中的臭氧分子氧化反应过程速率
活性炭向生物活性炭转化过程中溴酸盐的控制
活性炭向生物活性炭转化过程中溴酸盐的控制朱琦;刘冬梅;崔福义;方蕾;王睿【摘要】为了比较活性炭与生物活性炭对澳酸盐的去除效果,采用水厂中试模型试验考察了活性炭表面的生物量及溴酸盐去除率的变化.结果表明:新鲜活性炭对溴酸盐的去除率为57.1%,在活性炭向生物活性炭转化的过程中,随着活性炭表面生物量的增加,炭柱对溴酸盐的去除效果逐渐提高.经过8个月的中试模型连续运行,澳酸盐的去除率提高至75.4%,成熟生物活性炭对溴酸盐的去除效果稳定,从而证明生物活性炭比活性炭更有利于溴酸盐的去除.【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2010(042)006【总页数】3页(P904-906)【关键词】活性炭;生物活性炭;溴酸盐;生物量【作者】朱琦;刘冬梅;崔福义;方蕾;王睿【作者单位】哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨,150090;黑龙江大学,化学化工与材料学院,哈尔滨,150080;哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨,150090;哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨,150090;哈尔滨学院,生命科学与化学学院,哈尔滨,150086;哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨,150090【正文语种】中文【中图分类】TU991.2在饮用水处理工艺中，臭氧—生物活性炭工艺作为深度处理工艺已经在一些净水厂应用.若原水中含有一定浓度溴离子，在臭氧氧化过程中很可能生成潜在致癌性副产物溴酸盐［1－4］.有研究表明，活性炭可以将BrO3－还原为Br－［5］，而生物活性炭对溴酸盐的控制能力有相互矛盾的观点，有研究者认为生物活性炭对溴酸盐去除作用很小［6－7］;也有人认为溴酸盐可以通过生物活性炭去除［8－10］.为此，本研究以松花江水作为原水，通过中试试验考察了活性炭转化为生物活性炭的过程中溴酸盐控制能力的变化，对于保障我国东北地区水质安全有一定的借鉴意义.试验在哈尔滨易和净水厂的净水间开展，松花江水经过净水间的混凝、沉淀、过滤工艺后，由水泵提供动力，将滤后水送至高位水箱，通过蠕动泵向高位水箱中投加试验所需的溴离子.高位水箱向臭氧接触柱供水，由臭氧发生器向臭氧反应柱供臭氧.臭氧反应柱内径280 mm，高度3.5 m，采用钛板布气，孔径20～40 μm，处理水量1.50 m3/h，停留时间15 min.活性炭滤柱采用有机玻璃材质，3个炭柱并联，内径280 mm，高度4 m，处理水量1.50 m3/h.炭柱下部有粒径2～8 mm 的石英砂垫层，炭种为宁夏太西活性炭厂生产的ZJ－15型煤质炭，Φ1.5±0.2 mm，长度2～6 mm.在每个炭柱上设置7个取样点，可以采集不同接触时间的水样.试验流程如图1所示.溴酸盐浓度的检测采用离子色谱法，DIONEXDX－3000型离子色谱仪(带有EG40淋洗液自动发生器)，IonPac AS23阴离子分析柱(2×250 mm)，30 mmol/L KOH 淋洗液，流速0.9 mL/min，进样体积50 μL.试验采用OZAT®CFS－3A型臭氧发生器提供臭氧，原料气为空气，额定产气量10 g O3/h.由BT00—100M 型蠕动泵投加试验所需的溴离子，采用磷脂法测定活性炭表面的生物量.试验期间的滤后水水质情况见表1.为了考察活性炭向生物活性炭转化过程中对较高浓度溴酸盐的控制效果，试验选择溴离子质量浓度为400 μg/L，投加4 mg/L臭氧，接触反应15 min，生成的BrO3－质量浓度为 30 ～35 μg/L.由图2可知，3个活性炭柱对溴酸盐的控制效果一致，溴酸盐的去除量随着接触时间的增加而增加，出水溴酸盐的平均去除率为57.1%，活性炭对溴酸盐的去除效果比较稳定.由图3可见，臭氧氧化后生成的BrO3－质量浓度均在30 μg/L以上，前2个月活性炭柱出水的BrO3－质量浓度＞10 μg/L，然后逐渐降低至10 μg/L以下，达到了我国生活饮用水卫生标准［11］.连续运行的炭柱对溴酸盐的去除作用比较明显，随着中试模型连续运行时间的增加，溴酸盐的去除效果呈逐渐提高的趋势.从图4可以看出，在8个月内，活性炭表面的生物量逐渐增多，并且在7个月后生物量增速趋缓，表明生物活性炭逐渐形成.炭柱对溴酸盐的去除率随着生物量的增多而逐渐增大，从初始的57.1%提高至第8个月的75.4%，这是由于在活性炭表面逐渐增多的微生物起到了一定的作用.生物活性炭技术是去除水中污染物最有效的技术之一［12］，在中试模型连续运行8个月以后，继续检测活性炭表面生物量及出水溴酸盐的变化，其效果见图5.可知，在随后的4个月内，活性炭表面生物量变化不大，表明生物膜在活性炭表面已经成熟.生物活性炭对溴酸盐的去除效果比较稳定，对于初始质量浓度为30 μg/L左右的溴酸盐的去除率分别是75.2%、74.9%、75.9%、75.3%，这表明生物活性炭技术可作为控制溴酸盐的有效技术应用于水处理中.1)新鲜活性炭对溴酸盐有一定的控制效果，在活性炭向生物活性炭转化的过程中，活性炭表面生物量的增加使得炭柱对溴酸盐的去除能力逐渐增强，成熟生物性炭对溴酸盐的去除效果好而且比较稳定.2)对于含溴水源水，生物活性炭技术可以作为控制溴酸盐的有效技术应用于臭氧氧化技术之后.国家自然科学基金创新研究群体项目(50821002).崔福义(1958—)，男，教授，博士生导师.【相关文献】［1］WERT E，NEEMANN J，REXING D，et al.Biofiltration for removal of BOM and residual ammonia following control of bromate formation ［J］.Water Research， 2008，42(1):372－378.［2］BHATNAGAR A，CHOI Y，YOON Y，et al.Bromate removal from water by granular ferric hydroxide(GFH)［J］.Journal of Hazardous Materials， 2009，170(15):134－140. ［3］HUANG Xin，GAO Naiyun，DENG Yang.Bromate ion formation in dark chlorination and ultraviolet/chlorination processes for bromide－containing water［J］.Journal of Environmental Sciences， 2008，20(2):246－251.［4］XIE Li，SHANG Chi，ZHOU Qi.Effect of Fe(III)on the bromate reduction by humic substances in aqueous solution ［J］.Journal of Environmental Sciences， 2008，20(3):257－261.［5］HUANG W，CHENG Y.Effect of characteristics of activated carbon on removal of bromate ［J］.Separation and Purification Technology， 2008，59(1):101－107.［6］ASAMI M，AIZAWA T，MORIOKA T，et al.Bromate removal during transition from new granular activated carbon(GAC)to biological activated carbon(BAC)［J］.Water Research， 1999，33(12):2797 －2804.［7］施东文，谢曙光.生物炭形成过程对溴酸盐和有机物的去除能力研究［J］.中国给水排水，2006，22(19):5－7.［8］KIRISITS M，SNOEYINK V.Reduction of bromate in a BAC filter［J］.Journal of AWWA， 1999，91(8):74 －84.［9］YANG M，UESUGI K.Study on by－products of ozonation during ammonia removal under the existence of bromide ［J］.Ozone Science＆ Engineering， 2000，22(1):23－29. ［10］裴义山，杨敏，郭召海.含溴水源水臭氧处理时溴酸盐的产生与控制［J］.环境科学学报，2007，27(11):1767－1770.［11］国家标准化管理委员会.GB5749－2006生活饮用水卫生标准［S］.北京:中国标准出版社，2007.［12］孙国芬，乔铁军，刘晓飞，等.生物活性炭技术中生物量的变化和影响［J］.水处理技术，2007，7(33):44.。
研究性报告
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活性炭控制饮用水中溴酸盐的 研究进展
• 活性炭去除溴酸盐： • 1、原理： • C + BrO3- → BrO- + CO2 (1) • C + 2 BrO- → 2Br- + CO2 (2) • BrO3-先被活性炭吸附,然后与表面基团发生
还原反应, 还原后的溴离子,依靠水流的扩散 和输移带走.
Thank you!
• 通过优化臭氧处理方式,系统地筛选活性炭
的炭种、炭型,使用颗粒型的煤质活性炭,控 制合适的活性炭处理时间,新使用的活性炭 对溴酸盐具有很好的去除作用。在长时间 的使用后,活性炭表面性质发生变化,表面被 生物膜覆盖,影响溴酸盐的有效去除。可通 过热再生和酸洗脱的方法使活性炭恢复去 除溴酸盐的能力,或定期更换活性炭以保持 活性炭对溴酸盐的去除效果。
饮用水消毒中,但是在原水溴离子含量高的 地区,臭氧化过程很有可能导致具有致癌和 致突变性的溴酸盐的生成。在水处理工艺 中通过加氨、降低pH值、加过氧化氢、加 OH· 清除剂、与高锰酸盐复合氧化、优化臭 氧投加方式、活性炭过滤、紫外光(UV)辐 射和加铁(Fe(Ⅱ))等方法是减少溴酸盐含 量实际可行的解决方法。其中,臭氧活性炭 技术是去除溴酸盐最成熟有效的方法之一。
• 一、矿泉水中溴酸盐的正常含量应为
不得超过10μg /L《生活饮用水卫生标 准》。 • 二、矿泉水中常用的消毒剂------臭氧 • 优点：处理后的水没有余味和异味， 颜色也更清澈。但臭氧的氧化也有缺 陷。 • 缺点：会使水中原有的溴离子氧化为 溴酸盐。
• 三、溴酸盐的产生： • 1、常态下水中不含溴酸盐，但普遍含有溴
化物。溴化物是矿泉水一个正常组成成分, 其含量随水源而不同。 • 产生：当溴离子和臭氧一起时，在一定条 件下，起化学反应形成溴酸盐。 • O3 + Br- → BrO3• 2、溴酸盐在瓶装水中的含量取决因素： • ①、水源水中的溴化物含量 • ②、与臭氧接触并起化学反应的时间 • ③、各种各样的水质状态
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活性炭吸附法用于水处理已经有多年的历史 ,
活性炭可以吸附去除水中的微量污染物质 , 如一些 有机物 、金属离子等[ 1] 。 溴酸盐是臭氧氧化含溴离 子原水产生的副产物 [ 2] 。 研究发现 , 活性炭吸附工 艺是去除溴酸盐 的有效工艺之 一[ 3] 。 在含高 溴离
(3)
但反应生成的活性炭表面氧化物会妨碍溴酸盐
与活性炭表面的接触 , 因而活性炭对溴酸盐的去除
仍以物理吸附为主 。
由图 5可知 , 溴离子的单组分吸附规律与溴酸 盐相似 。当原水中溴离子浓度为 250 μｇ/Ｌ时 , 在吸
附初期的 1 ｈ内 , 吸附时间与溴离子的去除率基本
呈线性关系 , 去除率由 45%增加到 75%。
由图 3可知 , 当溴离子的浓度分别为 100 μｇ/Ｌ 和 200 μｇ/Ｌ时 , 随着溶液中 初始溴离 子浓度 的增 加 , 活性炭对于溴酸盐的吸附容量明显减少 , 可见 , 溴离子与溴酸盐的竞争吸附作用明显 。而从图 4可 知 , 当溴酸盐的浓 度分别为 100 μｇ/Ｌ和 200 μｇ/Ｌ 时 , 随着溶液中溴酸盐的浓度增加 , 活性炭对于溴离 子的吸附容量也减小 , 溴酸盐也对溴离子的吸附有 抑制作用 。
由图 5中可知 , 当原水中溴酸盐初始浓度为 250 μｇ/Ｌ时 ,在吸附初期的 1ｈ内 , 活性炭对于溴酸盐的 去除率由 60%增加到 91%, 去除率增加了 31个百分 点 ;在吸附 1 ～ 7ｈ的过程中 , 活性炭对溴酸盐的去除 率由 91%增加到 96%, 6ｈ后去除率仅增加 5个百分 点 。 由此可见 , 吸附初期 (1 ｈ内 )活性 炭对于溴酸 盐的吸附速度较快 , 1 ｈ以后吸附速度变慢 。
向 250 μｇ/Ｌ溴 离子 、250 μｇ/Ｌ溴 酸盐混 合溶 液中加入不同浓度的腐殖酸 , 调节 ｐＨ为中性 , 25 ℃ 条件下振荡 2ｈ, 测定水溶液中溴酸盐和溴离子的剩 余浓度 。 2 结果与讨论 2.1 单 、双组分体系中溴酸盐 、溴离子的等温吸附试验
分别用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型拟合 溴酸盐和溴离 子的
(1)
式中 ｑ0 ———饱和吸附容量 ; ｂ——— 1/2饱和吸附量处平衡浓度倒数 。
表 2 Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型拟合结果
项目
单组分 双组分 100 μｇ/Ｌ 双组分 200 μｇ/Ｌ
溴酸盐
ｑ
0
ｂ
Ｒ2
0.238 0.042 4 0.960 4
0.214 0.030 7 0.912 7
0.178 0.008 0.982 3
对比两曲线可知 , 活性炭吸附的最初 1 ｈ对于
溴酸盐和溴离子的去除具有重要意义 , 在此阶段 , 活
性炭对于两种物质的吸附速度较快 , 吸附量较大 , 吸
附时间与两种离子的去除率基本呈线性关系 。吸附
1ｈ后 , 溴酸盐和溴离子则基本达到吸附平衡状态 ,
去除率无明显增加 。
2.2.2 溴酸盐 、溴离子双组分吸附动力学 图 6为溴酸盐 、溴离子双组分吸附动力学曲线 。
溴酸盐和溴离子在活性炭上的竞争吸附研究
刘彤冕 1 崔福义 1 赵志伟1 刘冬梅1 王 欢1 朱 琦 1, 2
(1哈尔滨工业大学市政环 境工程学院城市水资源与水环境国家重点实验室 , 哈 尔滨 150090; 2 黑龙江大学化学化工与材料学院 , 哈尔滨 150080)
摘要 高溴离子原水经臭氧氧化后同时存在溴酸盐和溴离子 。考察了溴酸盐和溴离子的单组 分和双组分活性炭吸附等温线及吸附动力学曲线 。 研究表明 , 溴酸盐和溴离子同时存在时会产生竞 争吸附 , 活性炭对溴酸盐的吸附速率大于溴离子 。 应用动力学模型对双组分竞争吸附进行了拟合 , 双组分条件下活性炭对溴酸盐和溴离子的吸附过程用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ动力学模式描述是合适的 。 活性炭 对溴酸盐和溴离子的去除受 ｐＨ和有机物的影响较大 , 较低 ｐＨ和较低的有机物含量有利于活性炭 的吸附 。
单组分和双组分吸附等温线 , 如图 1 ～图 4所示 。 将溴酸盐与溴离子按照一定浓度配比作为混合
液进行混合组分试验时 , 可以看到 , 与图 1单组分溶 液条件下溴酸盐的吸附规律相比 , 同等浓度的溴酸 盐 , 在单组分条件下的平衡吸附容量明显高于在混 合组分条件下的平衡吸附容量 , 活性炭对混合溶液 中溴酸盐的吸附量有所下降 , 吸附率降幅为 1 ～ 6个 百分点 (溴离子浓度 100 μｇ/Ｌ)和 3 ～ 25个百分点 (溴离子浓度 200 μｇ/Ｌ)。 显然混合组分条件下溴 酸盐的吸附过程受到抑制 , 由于溴离子的存在 , 溴离 子与溴酸盐存在着竞争吸附的作用 , 使溴酸盐的吸 附量明显降低 。 在混合组分条件下 , 溴离子的吸附 规律与溴酸盐的基本相同 , 与图 2 对比同样可以看 出溴酸盐的存在影响了溴离子的吸附去除 , 使溴离 子的吸附量明显 降低 。 溴离 子吸附率 降幅分 别为 3 ～ 8个百分点 (溴酸盐浓度 100 μｇ/Ｌ)和 10 ～ 28个 百分点 (溴酸盐浓度 200 μｇ/Ｌ)。
吸附作用和溴酸盐反应生成溴离子的趋势达到了平 衡 , 从而溴离子浓度不再发生变化 。 2.2.3 溴酸盐 、溴离子竞争吸附动力学模型拟合
将动力学试验数据按不同数学关系式拟合 , 得 相应参数与拟合系数 Ｒ2 如表 3所示 。
表 3 吸附动力学数据曲线拟合结果
拟合数学关系式项目
Ｃ/Ｃ0 =ｅ-ｋｔ 溴酸盐 溴离子
将配制好的 30 ～ 250 μｇ/Ｌ溴酸盐溶液 100 ｍＬ 放入含有 0.2ｇ活性炭的烧瓶中 , 在 25 ℃条件下震 荡放置 48ｈ, 然后测定上清液中溴酸盐离子的浓度 。
溴离子的吸附等温线依照上述方法测定 。 1.2.2 溴酸盐离子 、溴离子双组分吸附等温线测定
(1)混合溶液中溴离子配制两种浓度 , 分别为 100 μｇ/Ｌ和 200 μｇ/Ｌ, 溴 酸 盐 离 子 浓 度 为 30 ～ 250 μｇ/Ｌ, 将配制好的混合溶液 100 ｍＬ分别放入含 有 0.2ｇ活性炭的烧瓶中 , 测定其吸附等温线 。
(2)混合溶液中溴酸盐离子配制两种浓度 , 分别 为 100 μｇ/Ｌ和 200 μｇ/Ｌ, 溴 离 子 浓 度 为 30 ～ 250 μｇ/Ｌ, 将配制好的混合溶液 100 ｍＬ分别放入含 有 0.2ｇ活性炭的烧瓶中 , 测定其吸附等温线 。 1.2.3 溴酸盐离子 、溴离子双组分动态吸附试验
将含有 250 μｇ/Ｌ溴离子 、250 μｇ/Ｌ溴酸盐离子 的混合溶液 200 ｍＬ放入装有 1 ｇ活性炭的烧瓶中 , 25 ℃条件下振荡一定时间取样 , 直到达到动态吸附 平衡 。 1.2.4 溴酸盐离子 、溴离子单组分动态吸附试验
分别将含有 250 μｇ/Ｌ溴离子和 250 μｇ/Ｌ溴酸 盐离子的单组分溶液 200 ｍＬ放入含有 1 ｇ活性炭
的烧瓶中 , 测定单组分的动态吸附平衡曲线 。 以上试验中 ｐＨ均调至中性 。
1.2.5 溴酸盐和溴离子竞争吸附影响因素 调节 250 μｇ/Ｌ溴离子 、250 μｇ/Ｌ溴酸盐 混合
溶液的 ｐＨ为 3.5 ～ 9之间变化 , 放入装有活性炭的 烧瓶中 , 25 ℃条件下振荡 2 ｈ, 测定水溶液中溴酸盐 和溴离子的剩余浓度 。
强 , 大部分的溴酸盐和溴离子都通过活性炭的物理 吸附作用去除 。 与此同时 , 溴酸盐还会与活性炭表 面的官能团作用 生成溴离 子 。 随着反 应过程 的进 行 , 活性炭的物理吸附能力逐渐减弱 , 溴离子的吸附 率逐渐减少 , 而溴酸盐还原生成的溴离子逐渐增多 , 所以溶液中的溴离子浓度逐渐增大 , 出现以上浓度 升高的现象 。随着反应时间的进行 , 活性炭的物理
子的水体中 , 臭氧氧化后生成的溴酸盐与溴离子同 时存在 , 溴离子有可能对活性炭吸附溴酸盐产生影
响 。本文研究了溴酸盐和溴离子同时存在时 , 在活
性炭上的吸附过程 。 用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型对溴酸 盐和 溴离子的单组分和双组分吸附等温线进行拟合 , 并 应用动力学模型对其吸附过程进行了拟合 。 1 试验材料和方法 1.1 试验材料
Ｃ/Ｃ0 =ｐ1 +ｐ2ｅ-ｋｔ 溴酸盐 溴离子
单 组分 体 系模型参数
ｋ/ｈ-1 ｐ1 ｐ2 Ｒ2
1.865 0.786
1.454 0.598 9
由图 6可知 , 活性炭对于溴酸盐的吸附速率比溴离子
大 。对比单组分及双组分的试验结果可知 , 在双组分
条件下 , 溴酸盐和溴离子的吸附率都较单组分时有明
显降低 。可见 , 溴酸盐与溴离子发生了竞争吸附 。
图 6 双组分吸附动力学曲线
对比图 5和图 6 可以发现 , 当活性炭去除溴酸 盐时 , 无论在单组分还是双组分条件下 , 活性炭对于 溴酸盐的去除趋势及规律都基本相同 。 而在双组分 条件下 , 溴离子的去除规律则与其单组分时略有不 同 。 由图 6可见 , 在吸附 1 ｈ后 , 溴离子的浓度有显 著降低 , 随接触 时间的延长 , 溴离子的 浓度反而升 高 , 然后趋于稳定状态 。可以推断 , 双组分条件下 , 在活性炭吸附的初始阶段 , 由于活性炭的吸附能力
溶液的固体吸附比气体复杂 , 溶液的固体吸附至
图 1 溴酸盐单组分吸附等温线
图 2 溴离子单组分吸附等温线
图 3 双组分溶液中溴酸盐吸附等温线
图 4 双组分溶液中溴离子吸附等温线
少存在三种类型的作用力 :界面上固体与溶质间的作 用力 、固体与溶剂间作用力 、溶液中溶质与溶剂间作 用力 。在溶液吸附中 , 溶液的平衡浓度和吸附量之间 的定量关系目前还不能完全从理论导出 。目前的普
溴离子
ｑ
0
ｂ
Ｒ2
0.211 0.042 7 0.976 3
0.134 0.010 9 0.981
与单组分溶液相比 , 活性炭对双组分溶液中溴 酸盐和溴离子的吸附量有所下降 , 随着双组分溶液 中竞争离子的浓度增 大 , 活性炭 的吸附量也下 降 。 表明两组分在吸附位点上存在吸附竞争 。