第七章单晶生长
7.1单晶生长
（4）pH： pH值的影响相当复杂，包括通过影 响溶解度，改变杂质活性等间接或直接 影响晶体生长。实验培养晶体较适合的 pH值是6.5 - 7.0。 常用酸碱: HClO4; H2SO4; HCl; MOH (Na, K, Li); 尿素; 氨水; Et3N, C6H5NR2 (R=Et, Me), MeNH2等等。
单晶(single crystal)：指凝固过程中经严谨 控制，原子的 聚集仅从一处成长，形成仅有 一个晶粒且未具有晶界缺陷的结晶材料。 多晶：指材料内的数个晶粒是由排列方向并 不相同的原子群所组成，而晶粒与晶粒间会产 生“晶界”的结构缺陷。 非晶：非晶是从大于分子以上的尺度来看， 它是一 种不具规则晶体结构材料。这类材料 无长程有序排列，但在短程内，原子排列仍然 有些规律性。
一个晶粒就是单晶，多个晶粒就是多 晶，没有晶粒就是非晶。
（三）晶体
我们吃的盐是氯化钠的结 晶，味精是谷氨酸钠的结晶， 冬天窗户玻璃上的冰花和天 上飘下的雪花，是水的结晶。
水 晶 饰 品
§7.1 从溶液中生长晶体
基本原理：将原料溶解在溶剂中， 采用适当的措施造成溶液过饱和，使 晶体在其中生长。 从溶液中生长晶体过程中最关键因
素是控制溶液的过饱和度。
外部条件对生长单晶的影响：
（1）温度：
a. 温度越高：晶体越完善，生长越快，缺
陷多。
b. 低温合成：-78 – 70 oC；水热和溶剂热：
70 – 250 oC；高温合成：250 oC以上；
c. 升温、降温速度影响晶体生长与外形：
越慢越好(程序控温)。
（2）浓度: 溶液越稀，晶体大，缺陷少，晶体数 量少或没有。 （3）溶剂： a.混合均匀是关键：相似相溶；充分 搅拌。 b. 常用溶剂：水；甲醇或乙醇(<160 oC); DMF二甲基甲酰胺(<90 oC); DMSO 二甲基亚砜 (很弱的氧化性，<150 oC); 乙二醇；混合溶剂。
单晶生长的方法
单晶生长的方法嘿，咱今儿就来聊聊单晶生长的那些事儿！你知道不，这单晶生长啊，就好比是在培育一颗独一无二的宝贝。
先说提拉法吧，就像是小心翼翼地从一锅美味汤里捞出最精华的那块肉。
通过一个细细的“绳子”，慢慢地把晶体从熔体里提拉出来，一点一点地让它长大。
这过程得特别精细，温度啦、提拉速度啦，都得把握得恰到好处，不然这宝贝可就长不好喽！还有区熔法，你可以把它想象成是在一条长长的道路上，一段一段地让晶体变得纯净又完美。
就好像是在给道路做修复，把不好的地方去掉，留下最好的部分。
这种方法能让晶体的品质特别高呢！再说说水热法，这就有点像在一个温暖的温泉里培养晶体。
在特定的温度和压力下，让晶体在溶液里慢慢生长。
是不是感觉很神奇呀？就好像在温泉里能泡出健康的身体一样，这里能长出漂亮的单晶呢！还有气相沉积法，就如同在空气中撒下神奇的种子，让它们慢慢飘落到合适的地方，生根发芽，长成美丽的晶体。
这个过程充满了神秘和惊喜，你永远不知道下一刻会结出怎样的果实。
你看啊，这些单晶生长的方法，各有各的奇妙之处。
提拉法的精细，区熔法的纯净，水热法的温暖，气相沉积法的神秘，每一种都像是一位独特的艺术家，在创造着属于自己的杰作。
咱平时生活中那些高科技的产品，好多都离不开这些单晶呢！没有它们，那些厉害的电子设备、精密仪器可怎么制造出来呀？所以说，这单晶生长的方法可太重要啦！它们就像是隐藏在科技背后的魔法，默默地为我们的生活带来便利和进步。
那我们是不是应该好好了解一下这些方法呢？多去探索它们的奥秘，说不定哪天我们自己也能成为单晶生长的大师呢！你说是不是呀？反正我觉得挺有意思的，就像在探索一个未知的奇妙世界，充满了惊喜和期待呢！。
单晶生长
3.阅读文献
1.引晶的重复性（reproducible seeding）：引晶过程的可重复性很 大程度上取决于坩埚底部温度的精确控制。 表一核实的其引晶过程的可重复性: 引晶过程中的界面位臵20+1mm， 温度波动2012+1摄氏度。
3.阅读文献
2.晶籽大小影响。 3.不同的引晶位臵。
晶籽中的小角度晶界传播到了晶体中，在扩肩的部分产生了残 余应力。 推测：LAGB可能是由于晶籽和坩埚接触部分的气泡，或者熔 体和坩埚壁粘着应力产生的，还有一些残余应力是由于冷却过 程中的热应力产生的。但是大部分的这些缺陷在生长过程中逐 渐消失。
HEM：
优点：坩埚、晶体及加热区都未移动，可避免机械运动产生熔 体涡流和热量对流，避免固液界面见浓度和温度波动。 缺点：1.钼坩埚与蓝宝石单晶的热膨胀系数不一致 2. 晶体中出现气泡、杂志坑及散射中心等缺陷。产生寄 生成核 3.必须精确控制氦气流速来控制晶体生长速率，设备条 件要求苛刻，运行成本较高。
2.制备方法——泡生法(KYM)
原理：先将原料熔化形成熔体，籽晶以极缓慢 的速度往上拉升，一段时间后形成晶颈，待熔 体与籽晶界面的凝固速率稳定后，籽晶便不再 拉升，也不作旋转，仅以控制冷却速率方式来 使单晶从上方逐渐往下凝固。
2.制备方法——布里奇曼法（Bridgman）
原理：在通过加热区域时,坩埚中的材料被熔 融,当坩埚持续下降时,坩埚底部的温度先下降 到熔点以下,并开始结晶,晶体随坩埚下降而持 续长大。
加热区：T1>T熔 梯度区：T2布里奇曼法
组 成 系 统
炉体：通过多温区的设计实现一维温度梯度 机械传动装臵：控制坩埚和温度场的相对运动 支撑结构：主要为减震装臵。
垂直布里奇曼法 水平布里奇曼法
07-第七章单晶材料的制备
07-第七章单晶材料的制备7-1第七章单晶材料的制备§7.1 固相-固相平衡的晶体生长§7.1.1 结晶理论§7.1.2 应变退火生长单晶§7.1.3 烧结体生长晶体§7.2 液相-固相平衡的晶体生长§7.2.1 液相晶体生长理论§7.2.2 定向凝固法§7.2.3 提拉法§7.2.4 区域熔化技术7-2随着电子技术、激光技术和一些新型陶瓷材料的迅速发展，在很多场合下需要单晶材料（材料整体只有一个晶粒）。
如单晶硅、锗、砷化镓、红宝石、钇铁石榴石、石英单晶等。
单晶体以其在电、磁、光、声、热等方面的优异性能被广泛地应用于现代高科技产业，如熟悉的单晶硅材料在半导体工业上的应用。
单晶材料的制备关键是避免多余晶核的形成，保证唯一晶核的长大，因此，要求材料纯度高，以避免非均匀形核，过冷度低以防止形成其它晶核。
单晶体的生产方法有许多种，它们的理论基础是有关的相图及相变，以及形核长大理论，目前单晶制备已发展成为一种重要的专门技术。
按照单晶材料原子的来源，可以分为液相法、气相法和固相法，其中液相法应用较多，如单晶硅的制备。
7-3对天然矿物晶体生长的研究有助于了解矿物、岩石、地质体的形成及发展历史，并为矿物资源的开发和利用提供一些有益的启发性资料。
人工合成晶体则不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件，更重要的是能够提供现代科学技术所急需的晶体材料。
近年来人工合成晶体实验技术迅速发展，成功地合成了大量重要的晶体材料，如激光材料、半导体材料、磁性材料、人造宝石以及其它多种现代科技所要求的具有特种功能的晶体材料。
当前人工合成晶体已成为工业主要文柱的材料科学的一个重要组成部分。
人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。
具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。
7-4§7.1 固相-固相平衡的晶体生长是在固态条件下，使异常晶粒不断长大吞并其它小晶粒而得到单晶的方法。
单晶生长方法介绍
实验发现，由于石英的溶解，溶液的电导率下降大，表明溶液中 OH—离子和Na＋离子明显减少。这就说 明，OH—离子和Na＋离子 参与了石英溶 解反应。 有人认为，石英在NaOH溶液中的化学反应生成物以Si3O72-为主要形式， 而在Na2CO3溶液中则以SiO32- 为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石 英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离子等起化学反应的结果。故，石英在 NaOH溶液中的溶解反应可用下式表示: SiO2(石英) + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SOx + (x-2) H2O
NaSi3O7－ + H2O ＝ Si3O6－ + Na+ + 2OH－
NaSi3O5－ + H2O ＝ Si2O4 － + Na+ + 2OH— ② 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引 力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散 层而沉降到石英体表面。 关于水晶晶面的活化，有不同的观点，有人以为是由 于晶面的羟基所致，所以产生如下反应，形成新的晶胞层： Si-OH + (Si-O)- → Si-O-Si + OH-
应用范围： 用于各种固体激光系统，特别是Nd :
YAG 激光器的倍频和光参量振荡，集成
光学的波导器件。
从冷却工艺上又可分 缓冷法(缓慢冷却法) 溶剂蒸发法（缓慢蒸发法）
温差法
助熔剂反应法
叫法也改变了，如助熔剂－缓冷法、助熔 剂－蒸发法等。
例：助熔剂法生长MgAl2O4单晶
缓慢蒸发法制备MgAl2O4
种类很多，原理和作用是 利用液体蒸发产生的温降 使晶体生长，液体称为载 冷剂，有水、醇类等。
主要仪器：擎晶装置
单晶生长原理
单晶生长原理
单晶生长是一种将物质从非晶态或多晶态转变为单晶态的过程。
在单晶生长过程中，通过控制温度、压力和溶液成分等条件，使得原子或分子按照一定的排列规律逐渐从无序状态转变为有序的单晶结构。
单晶生长的基本原理是利用种子晶体或者某种特定方法形成结晶核，并通过在其上加热或者降低温度、减小溶液浓度等方式提供足够驱动力，使原子或分子从溶液中逐渐沉积在结晶核上，并按照晶格结构进行有序排列。
通过不断增长结晶核的大小和形状，最终得到完整的单晶体。
单晶生长的过程中，温度的控制非常重要。
通常情况下，通过控制温度梯度来驱动晶体生长。
例如，可以在熔融状态下，通过在上部降低温度，使热解的物质逐渐沉积在下部的结晶核上，实现晶体生长。
另外，还可以通过改变溶液中物质的浓度梯度，实现晶体的生长。
此外，除了温度的控制外，还需要控制其他条件，如压力和溶液成分。
在很多情况下，增加压力可以提高晶体生长的速度，并减小生长中的缺陷。
此外，控制溶液中的成分浓度，可以调节晶体生长过程中的化学反应速率，使得晶体生长更加均匀。
总的来说，单晶生长的原理是通过控制温度、压力和溶液成分等条件，使得原子或分子在有序排列的晶格中逐渐沉积，最终形成完整的单晶体结构。
这种生长过程的控制对于获得高质量的单晶体具有至关重要的作用。
单晶生长方法介绍
用于生产磷酸氧钛钾 (KTP) 具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角 度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解， 机械强度适中，倍频转化效率高达70％以上等特性， 是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。 主要性能： 透过波段： 0.35～4.5μm 电光系数： γ33=36Pm/V 折射率： nx=1.7377,ny=1.7453,nz=1.8297@1064nm 激光损伤阈值： 2.2GW/cm2@1064 nm 非线性光学系数： d33=13.7Pm/V 倍频转化效率： 45～70%
原理：在一定温度的溶液中置入晶核，搅拌下降温， 最后长成单晶。 特点：设备简单成本低 安全 晶体形状不易控制 主要仪器设备： 温控装置 搅拌装置 擎晶装置或晶核 育晶器 晶核－－晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结 冰。 搅拌－－有利于提高晶体的完整性和规整性。
降温法制备单晶装臵示意图
主要仪器：水热反应釜
水热反应釜
水热法生长晶体装置
例：水热合成法制备石英单晶
* 石英单晶的用途： 雷达、声纳仪、 压电传感器、X-射线单色器
冷端 360C
籽aOH 介质 釜内工作压力130~165MPa
热端 400C
多晶原料
水热法制备石英单晶
水热法生长 的石英单晶
4 、高温溶液法（助熔剂法）生长晶体
原理：高温下、加入助熔剂将多晶溶质溶解，然后降温， 生长单晶。最早1890年，红宝石合成，但是颗粒太小。 特点 1、适用性强 2、特别适用于难熔化合物和在熔点极易挥发、高温 有相变、非同成分熔融化合物 3、晶体生长慢，有少量杂质缺陷 4、比较容易得到大的晶体 5、液相的存在利于晶体的生长，故没有太多的晶核，更 有利于生成单晶 6、可以降低单晶生长的温度
单晶生长方法
单晶生长方法单晶生长是指通过合适的方法在晶体生长过程中得到只有一个晶体结构的单晶体。
单晶体在材料科学、电子器件制造、光学等领域具有重要的应用价值。
而单晶生长方法是实现单晶体生长的关键。
一、凝固法生长单晶凝固法是一种常用的单晶生长方法，它通过控制溶液的冷却速度和晶体生长界面的温度梯度来实现单晶体的生长。
凝固法主要包括自由凝固法、拉扩法、Bridgman法、Czochralski法等。
1.自由凝固法自由凝固法是将溶液置于恒温器中，通过自由凝固来实现单晶体的生长。
溶液在恒温器中逐渐冷却，当溶液达到饱和度时，晶体开始在液面上生长。
自由凝固法适用于生长较小尺寸的单晶体。
2.拉扩法拉扩法是将溶液置于拉扩炉中，通过拉动晶体生长棒来实现单晶体的生长。
在拉扩炉中，晶体生长棒在一端浸入溶液中，通过控制晶体生长棒的升降速度和温度梯度，使晶体在生长棒上逐渐生长。
拉扩法适用于生长较长的单晶体。
3.Bridgman法Bridgman法是将溶液置于Bridgman炉中，通过控制温度梯度和晶体生长方向来实现单晶体的生长。
在Bridgman炉中，溶液逐渐冷却，晶体在溶液中逐渐生长。
Bridgman法适用于生长质量较高的单晶体。
4.Czochralski法Czochralski法是将溶液置于Czochralski炉中，通过旋转晶体生长棒和控制溶液温度来实现单晶体的生长。
在Czochralski炉中，晶体生长棒在溶液中旋转，溶液逐渐冷却，晶体在生长棒上逐渐生长。
Czochralski法适用于生长直径较大的单晶体。
二、气相法生长单晶气相法是另一种常用的单晶生长方法，它通过气相中的化学反应或物理过程来实现单晶体的生长。
气相法主要包括气相输运法、气相扩散法、气相沉积法等。
1.气相输运法气相输运法是一种通过气相中的化学反应来实现单晶体的生长。
在气相输运法中，气体中的原子或分子通过扩散和反应在基底上生长单晶体。
气相输运法适用于生长高纯度和大尺寸的单晶体。
单晶生长技术
防止溶剂蒸发。
• pH、温度保持稳定。
• 可以在室温下进行，适用于溶解度温度系数较小的物
质，也适用于生长有数种晶相存在，而每种晶相仅在
一定温度范围内才能稳定存在的物质晶体。例子：
KDP型晶体
精品PPT
水热法生长(shēngzhǎng)晶体
• 培养晶体(jīngtǐ)的原料放在高压釜较热的底
•
SiO2 + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SiOx + (x-2)H2O
• 温度(wēndù)越高，电导率越接近，电导率下降表
明溶液中OH-和Na+减少，参与了石英溶解反应。
• 温度(wēndù)对溶液中的生成物起主要作用；水晶
在NaOH中产物以Si3O132-为主要形式，在Na2CO3
影响
精品PPT
刚玉(gāngyù)的生长
• 各晶面生长大小速率顺序：
• 生长过程：刚玉晶面上吸附了OH-, 不同晶面对OH-吸
附能力不同。(0001)面上游离键Al-O较多，吸附水层性
能好，生长速度慢。
• Al-OH + AlO2- = Al-O-Al-O + OH• 刚玉在K2CO3及KHCO3溶液中的生长速率比在Na2CO3
有添加剂LiF等，使NaAlSiO4，Na3Li3Fe2F12，Li2Si2O5
等会在热扰动下进入晶体。
• 包裹体分布不均匀，一方面与晶体所在高压釜中的部位
和本身结构有关，另一方面与温度波动有关。
精品PPT
杂质(zázhì)
• 人造水晶用天然水晶的碎料作培养体，含有
金属杂质Ge, Cr, Mn, Fe, Mg, Al, Ca, Cu, Ag等。
单晶生长原理及工艺流程
单晶生长原理及工艺流程CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。
炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。
CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。
1．装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。
大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·阶段。
2．籽晶与熔硅的熔接当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。
一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。
按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。
硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。
装料量越大，则所需时间越长。
待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。
预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。
在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。
熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。
3．引细颈虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。
单晶的生长方法
单晶的生长方法晶体生长的一般条件在实验室进行的结晶过程大多数温度保持相对恒定，震动级别最小，样品保存在黑暗处。
这常常放在一个小碗橱，密闭、背阴的房间。
记住对流一般来说是你的敌人应试图保持温度相对恒定。
另外对于在狭窄的容器中高粘度溶剂其与温度梯度无关对流相对的低。
.因为结晶总是需要时间，化学家常常不耐烦以至于经常去检查样品。
应避免剧烈的动作，因为这种操作会对优化晶体生长有害。
因此，我推荐不要还没超过一天就去检查他们的样品。
溶剂性质和饱和溶液晶体生长必须在饱和溶液中。
为优化结晶生长，化合物在结晶条件下应当适当溶解。
假如饱和时溶解度太大，倾向于得到在一起的丛生晶体。
假如溶解的太少，没有足够的溶质供应晶体表面的生长，会倾向于得到小晶体。
为得到正确的溶解性，应正确的匹配溶质和溶剂。
人们在开始的时候应从文献上查询溶剂的参数如溶剂的极性和介电常数或凭个人的经验。
无论如何最好的程序是通过系统的试验不同的溶剂或溶剂组合直到找到6种左右的能适当溶解样品的溶剂。
从我的经历来看，中心或离子的金属有机、无机、有机化合物随着化合物的种类不同，溶剂非常不一样。
有时，典型的培养单晶最成功的例子是使用了三种的混合溶剂，分别是二氯甲烷、甲苯、正己烷。
其他的一些不常用如三氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、和乙醚。
通过经验和认真实验，你会找到适合你的体系的溶剂组合。
缓慢蒸发溶剂长单晶这是一个广泛使用生长单晶的办法,就是将目标分子的不完全饱和溶液慢慢地蒸发除去其中的溶剂。
一旦达到饱和,晶体开始形成不断的蒸发使溶质分子不断在晶体的生长面上添加。
典型的实验方法如下: •在一个地方溶液放在一个小瓶或管里,塞子上留有一个小的针孔以便让溶剂分子慢慢的扩散出去。
•在一个地方溶液放在一个小瓶或管里,塞子由可以透过溶剂蒸气的材料制成•对空气敏感的化合物，人们可以把这些程序应用在惰气条件下（例如，手套箱，手套袋或大的容器像广口瓶及干燥器。
冷却结晶几乎所有的情况溶解度随温度而减少,利用这个特点可以使溶质在一定温度下溶解在溶剂中接近饱和，然后让系统降温。
单晶的生长
单晶的生长夏吉虎张小涛1单晶的优点和用途所谓单晶(monocrystal, monocrystalline, single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。
单晶材料有很多其他材料部具有的优良特性（半导体、发光、压电、电光、闪烁、物理化学、光学和电学的特殊性质）可以运用在很多方面。
一些单晶可以用在制造光纤通信用的激光器、探测器，网络光通信用的集成电路以及高频微波、毫米波器件等[1]．具有电光效应的单晶材料可以利用电光效应通过电场来调制或控制光，还可以在激光技术中常被用以制备电光调制器、电光快门和电光Q开关、电光偏转器等，有广泛的应用[2]。
同时单晶研究是深入认识炸药本质特性最重要、最直接的手段[3]，单晶可以炸药领域应用。
而单晶很多都是半导体材料，可以作为清洁能源应用在太阳能电池工业上。
单晶还有很多的应用就不一一例举了。
2单晶生长的困难单晶虽有种种好处，但是想要得到理想的单晶却有很多的限制，在其晶体长大过程中有很多的困难。
不同的单晶有不同的制约，例如InP单晶的生长过程中极易出现孪晶，尤其是生长较长的单晶更加困难，严重地制约着成晶率的提高[4]。
ZnO单晶升华现象严重，还具有强烈的极性析晶特性，所以该晶体生长极为困难[5]。
以现在的技术在大的单晶生长上还是有很多的困难。
3单晶的生长方法目前生长单晶的方法主要有高温熔融法和坩埚下降法、助熔剂法、水热法、气相法、熔体法[5]。
不同的晶体有不同的生长方式，锗单晶可以用垂直或水平布里奇曼法、垂直梯度凝固法(VGF)、直拉(Cz)法等[6]，还有采用Ti03、BaTi03等钙钛矿结构的耔晶作为模板晶粒，在其上面定向生长弛豫铁电单晶，类似于有籽晶的坩埚下降法。
不同的是新方法是在固态条件下进行生长，所以这种方法一般叫做固态转换法(Solid State Conversion，SSC) [7]，由于放入了模板晶体，有的时候也叫做籽晶多晶转变法(Seeded Polycrystal conversion，SP) [8]。
单晶的生长方法
单晶的生长方法
哇塞，单晶那可是超厉害的玩意儿！你知道单晶咋长出来不？嘿嘿，其实有不少方法呢！比如说提拉法，就像从魔法锅里慢慢拉出宝贝一样。
先准备好原料，把它们加热到合适的温度，然后用一个籽晶慢慢往上提拉，就像钓鱼一样，小心翼翼地把单晶从熔体里拉出来。
这过程可得注意温度控制好哇，要是温度不对，那可就完蛋啦！得时刻盯着，就像看着宝贝一样，不能有一点马虎。
还有区熔法，就像切蛋糕一样，把材料分成一块一块的，然后用一个热源慢慢地移动，让单晶在这个过程中长出来。
这也得注意操作规范呀，不然一不小心就搞砸了。
那单晶生长过程安全不？稳定不？当然得重视啦！这就跟盖房子一样，要是不牢固，那不得塌了嘛！在生长单晶的时候，得保证设备都正常运行，不能出啥故障。
要是突然停电了或者设备坏了，那可就悲剧了。
单晶都能用在啥地方呢？那可多了去了！电子领域，那可是少不了单晶。
就像手机、电脑这些高科技产品，很多都要用单晶材料。
还有太阳能电池，单晶在里面也发挥着重要作用呢！这优势可明显啦，性能好哇，比其他材料更可靠。
比如说在半导体行业，单晶的应用那可太广泛了。
有一次，一家公司用提拉法长出了高质量的单晶，用在芯片制造上，效果那叫一个棒！性能提升了好多呢。
单晶的生长方法虽然有挑战，但只要认真对待，注意细节，就能长出超棒的单晶。
这可是很有意义的事情呢！咱得加油哇，让单晶为我们的生活带来更多的惊喜。
单晶长大的原理
单晶长大的原理单晶生长是一种将溶液或熔体中的一个组分沉积在单一晶体种子上的过程。
通过这个过程，可以制备出各种材料的高质量和大尺寸的单晶。
单晶材料广泛应用于电子、光电、光学、化学、生物和医学等领域。
单晶的质量和形状决定了材料的性能，因此单晶生长技术对于材料研究和应用具有重要意义。
单晶生长的原理涉及到晶体的核形成、生长和成长过程。
下面我将详细介绍这三个过程。
首先是核形成。
当材料的过饱和度达到一定程度时，晶芯就会在溶液或熔体中形成。
过饱和度是指溶液中某一组分的浓度超过了平衡浓度的程度。
过饱和度越高，晶核形成的机会越多。
晶芯的形状和尺寸对于单晶生长非常重要。
晶核的形成可以通过两种方式：异质核与同质核。
异质核发生在晶体表面、容器表面或杂质上，这是因为这些位置有较高的过饱和度。
同质核发生在溶液或熔体中，这需要较高的能垒和较长的时间。
然后是晶体生长。
晶核形成后，晶体结构会沿着一定的方向生长，将溶液或熔体中的组分吸附到晶核上。
晶体生长一般分为表面生长和体积生长两种方式。
表面生长是指溶质从溶液或熔体中被吸附到晶体的表面上，沿着晶面方向扩展。
这个过程受到晶面的几何形状和溶液性质的影响。
晶体的表面形态决定了晶体的外形和表面特性。
体积生长是指溶质沉积在晶体内部，通过晶体内部的扩散和质量传递来增长晶体的体积。
溶质从溶液或熔体中向晶体内部扩散，并在晶界附近的溶解区域重新结晶。
晶体的体积生长速率与扩散速率、溶解速率和晶界的运动速率相关。
最后是晶体成长。
晶体成长是晶体在朝向最大的过饱和度变化方向生长，吸收溶液或熔体中的溶质使晶体增长。
晶体成长速率与过饱和度、溶质浓度、温度、质量传递速率等因素有关。
通过调控这些因素，可以控制晶体的尺寸、形态和品质。
单晶生长技术有多种方法，包括溶液生长、熔体生长、气相生长和固相生长等。
每种方法都有其特点和适用范围。
例如，溶液生长适用于溶解度较高的物质，熔体生长适用于高熔点的物质，气相生长适用于易挥发的物质等。
单晶的生成条件
单晶的生成条件一、引言单晶是指具有规则、有序、连续结构的晶体，其原子或分子在三维空间中呈周期性排列。
单晶在自然界中广泛存在，如矿物、宝石等，同时在材料科学、电子学、光学等领域也有着广泛的应用。
单晶的生成条件是材料科学和晶体学领域的重要研究内容，对于理解晶体生长机制、优化晶体质量以及开发新型晶体材料具有重要意义。
二、单晶的生成条件1.温度条件：单晶的生长通常需要在一定的温度范围内进行。
温度是影响晶体生长的重要因素之一，它可以影响原子或分子的扩散速率、化学反应速率以及晶体表面的溶质分凝等。
在过低的温度下，原子或分子的扩散速率降低，不利于晶体生长；而在过高的温度下，溶质容易挥发，也可能导致晶体生长受阻。
因此，在生长单晶时，需要选择合适的温度条件。
2.化学环境：单晶的生长通常需要在一定的化学环境下进行。
化学环境可以影响晶体生长过程中溶质的溶解度、过饱和度以及杂质含量等。
在某些情况下，化学环境中的pH值、压力、气氛等也会对晶体生长产生影响。
例如，在高温高压环境下，某些元素可能会形成特殊类型的单晶。
3.结晶剂：在某些单晶生长过程中，需要添加结晶剂来促进晶体生长。
结晶剂的作用是降低晶体生长的活化能，提供晶体生长所需的能量。
结晶剂的种类和浓度可以影响晶体生长的速度、晶体的大小和质量。
选择合适的结晶剂是生长高质量单晶的关键之一。
4.晶体取向：单晶的生长取向也是影响单晶生成的重要因素之一。
在晶体生长过程中，原子或分子的排列方式会受到基底表面、温度梯度、化学环境等因素的影响。
不同的晶体取向会导致晶体具有不同的物理和化学性质。
因此，在生长单晶时，需要选择合适的晶体取向。
5.时间因素：单晶的生长是一个长时间的过程，需要足够的生长时间来保证晶体生长的完整性和质量。
在某些情况下，单晶的生长可能需要数天、数周甚至数月的时间。
因此，在生长单晶时，需要选择合适的时间条件。
三、结论单晶的生成条件是一个复杂的过程，涉及多个因素的综合作用。
单晶生长原理
直拉法：直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。
直拉法单晶硅工艺过程－引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；－缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；－放肩：将晶体控制到所需直径；－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；－降温：降底温度，取出晶体，待后续加工直拉法－几个基本问题最大生长速度晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。
提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。
为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。
熔体中的对流相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。
所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。
实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。
生长界面形状（固液界面）固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。
在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。
通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。
生长过程中各阶段生长条件的差异直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
9
a. 降温法
基本原理 利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶 利用物质较大的正溶解度温度系数， 体生长过程中逐渐降低温度， 体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断 在晶体上生长 关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度， 关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶 液处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度 要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃ 要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃
18
CaCl2+H2C4H4O6+4H2O
CaC4H4O6.4H2O+2HCl
CaCl2浓溶液
含酒石酸的凝胶
(a) (b)
长成的酒石酸钙晶体
19
e. 电解溶剂法
• 是用电解法来分解溶剂，使溶液处于过饱和状态。 是用电解法来分解溶剂，使溶液处于过饱和状态。 • 适用范围：溶剂可以被电解，其产物很容易从溶 适用范围：溶剂可以被电解， •
溶液生长法
水热法
熔体生长法
晶体生长方法
气相生长法
固相生长法
流变相反应法
28
7.3 熔体生长法 熔体生长法
1、P. 273, 思考题 1：从溶液中生长晶体有哪 些方法？分别说明其基本原理。 些方法？分别说明其基本原理。 2 作业本由各班课代表在周五收集，周二发放。 作业本由各班课代表在周五收集，周二发放 周五收集 发放。
27
晶体生长是一门综合性很强的多学科交叉的学科 晶体生长是一门综合性很强的多学科交叉的学科: 物理 是一门综合性很强的多学科交叉的学科 化学、晶体学、材料学等学科，以及工程技术 学、化学、晶体学、材料学等学科，以及工Байду номын сангаас技术
5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐 射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长， 约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处 于T1态的激发分子较少，磷光较弱。
2
回顾 第六章 极端条件下的合成
超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 激光/ 激光/等离子体等条件 新化合物 新价态化合物 化合物的新物相 新合成方法
5
•
晶体和非晶体
晶体 内部质点 熔 点 有序 有固定熔点 一般各向异性※ 一般各向异性※ 水晶, 水晶,食盐 非晶体 无序 无固定熔点 各向同性 玻璃
其他性质 实 例
6
单晶和多晶
• 晶体又可以分为单晶和多晶 • 区别：根据单晶颗粒大小区分：>0.5mm为单晶 区别：根据单晶颗粒大小区分：>0.5mm为单晶
雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)
4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到 S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命 很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
1
雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)
12
40℃时某些高溶解度和溶解度温度系数大的物质 40℃
材 料 溶解度(克 千克溶 溶解度 克 /千克溶 液） 240 360 250 598 温度系数（克/千 克·℃） ℃ 9.0 4.9 3.5 2.1
KAl(SO4)2·12H2O ADP NH4H2PO4 KDP KH2PO4 EDT 乙 二 胺 酒 石 酸
为提高晶体完整性，降温不能太快， 为提高晶体完整性，降温不能太快，用此法生长一 块光学质量的大单晶需数月时间
13
b.循环流动法 温差法) b.循环流动法(温差法) 循环流动法(
• 将溶液配制、过热处理、和单晶生长等步骤在一个装 将溶液配制、过热处理、 • • • •
置的不同部位进行，构成一个连续的流程。 置的不同部位进行，构成一个连续的流程。 该法具有以下特点： 该法具有以下特点： 生长温度和过饱和度固定，调节方便， （1）生长温度和过饱和度固定，调节方便，可以选 择较低的培养温度，便于生长大尺寸的单晶。 择较低的培养温度，便于生长大尺寸的单晶。 （2）可以保证晶体始终在最有利的生长温度和最合 适的过饱和度下恒温生长。 适的过饱和度下恒温生长。 其缺点是设备复杂， 其缺点是设备复杂，在设备连接管道内容易发生结晶 导致管道阻塞。 导致管道阻塞。
超高温超高压合成，等离子体化学合成， 超高温超高压合成，等离子体化学合成，溅射合成 离子束合成法，激光物理气相沉积法， 法，离子束合成法，激光物理气相沉积法，失重合 成
3
第七章 单晶生长 ----从天然晶体到人工晶体
•生长晶体 单晶 的意义 生长晶体(单晶 生长晶体 单晶)的意义 •生长晶体 单晶 的方法 生长晶体(单晶 生长晶体 单晶)的方法
液中移去的体系， 液中移去的体系，同时所培养的晶体在溶液中能 导电而又不被电解 举例： 举例：KDP, DKDP
20
7.2 温差水热法
• 利用温度差产生过饱和溶液，溶剂在高温高压下能 利用温度差产生过饱和溶液， •
增加溶质的溶解度和反应速度，因此， 增加溶质的溶解度和反应速度，因此，常温常压下 不易溶解的晶体可以用此法制备。 不易溶解的晶体可以用此法制备。 高压釜内除了原料和籽晶外， 高压釜内除了原料和籽晶外，还需要按照一定的填 充度加入矿化剂溶液。 充度加入矿化剂溶液。矿化剂的种类可以影响原料 的溶解度、温度系数、晶体的结晶习性和生长速度。 的溶解度、温度系数、晶体的结晶习性和生长速度。 有时，矿化剂中还加入适当种类的添加剂。 有时，矿化剂中还加入适当种类的添加剂。
14
b.循环流动法 b.循环流动法
C A B 2
3 4 1
5
1．原料；2．过滤器；3．泵；4．晶体；5．加热电阻丝 ．原料； ．过滤器； ． ．晶体； ．
循环流动育晶装置
15
c. 恒温蒸发法
• 基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持在过饱和 基本原理：将溶剂不断蒸发， • •
状态，从而使晶体不断生长。 状态，从而使晶体不断生长。 特点： 特点：比较适合于溶解度较大而溶解温度系数很小 或者是具有负温度系数的物质。 或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是 在恒温条件下进行的 该法需要注意仔细控制溶剂的蒸发量， 需要注意仔细控制溶剂的蒸发量 该法需要注意仔细控制溶剂的蒸发量，使溶液始终 处于亚稳定过饱和区，并维持一定的过饱和度， 处于亚稳定过饱和区，并维持一定的过饱和度，使 析出的晶体不断在籽晶上成长为单晶。生长过程中， 析出的晶体不断在籽晶上成长为单晶。生长过程中， 由于温度保持恒定，晶体的内应力较小。 由于温度保持恒定，晶体的内应力较小。又因为很 难准确控制溶剂蒸发量，所以很难张出大块的晶体。 难准确控制溶剂蒸发量，所以很难张出大块的晶体。
10
a. 降温法
B’ 亚稳定过饱和区
溶 解 度
不稳定 过饱和区
B A’ A C 稳定区
降温法 蒸发溶剂法
温 度
11
a. 降温法
6 7 8
水浴育晶装置
1．3 2 4 5
9 10 1.掣晶杆；2.晶体；3.转动密封装置；4.加热器；5. 掣晶杆； 晶体； 转动密封装置； 加热器； 搅拌器； 接触温度计； 温度计； 育晶器； 搅拌器 ； 6. 接触温度计 ； 7. 温度计 ； 8. 育晶器 ； 9.有 孔隔板；10. 孔隔板；10.水槽
水 晶 饰 品
101.4695克拉天然钻石 101.4695
晶体和非晶体
• 根据结构特点可以将固体物质分为晶体、非晶体 根据结构特点可以将固体物质分为晶体、 固体物质分为晶体 •
和准晶体。 晶体：原子、分子、 晶体：原子、分子、离子等微粒在空间有规则的 排列( 而形成的固体。 排列(长程有序)而形成的固体。是热力学上的稳 从宏观上看，晶体具有均匀性。但是， 定相。从宏观上看，晶体具有均匀性。但是，从 微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、 微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、 连续的。在晶体中， 连续的。在晶体中，存在着局部与整体规律的偏 缺陷等现象。另外， 离、缺陷等现象。另外，很多晶体在不同方向上 的性质也是不同的(各相异性）。 的性质也是不同的(各相异性）。 非晶体： 非晶体：原子排列短程有序，结构特点和液体十 分相似( 凝固的液体” 分相似(“凝固的液体”)，是热力学上的亚稳相。 例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、 例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、塑料等
16
具有高溶解度和低溶解度温度系数的材料在60℃ 具有高溶解度和低溶解度温度系数的材料在 ℃时 的溶解度和温度系数 材料 K2HPO4 Li2SO4·H2O LiIO3 溶解度（克/ 千克溶液） 千克溶液） 720 244 431 温度系数（ 温度系数 （ 克 /千克 ℃） 千克·℃ 千克 0.1 -0.36 -0.2
体；0.5mm-1µm为多晶体；纳米级的结构，只 0.5mm为多晶体；纳米级的结构， 重复几个到几十个周期为微晶体。 重复几个到几十个周期为微晶体。
• 晶体(特别是单晶)生长是材料科学的前沿 晶体(特别是单晶)
单晶广泛应用于各个高新科技领域，如激光晶体、 单晶广泛应用于各个高新科技领域，如激光晶体、 非线性光学晶体、半导体材料、 非线性光学晶体、半导体材料、超硬材料及以上 材料的单晶薄膜等 单晶应用在许多基础理论研究中， 单晶应用在许多基础理论研究中，利用单晶测定 材料的结构参数， 材料的结构参数，用晶片测定材料的光谱从而计 算光谱参数等
21
22
23
高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特 种钢材制成。上部为结晶区， 种钢材制成。上部为结晶区，悬挂 有籽晶；下部为溶解区， 有籽晶；下部为溶解区，放置培养 晶体的原料，釜内填装溶剂介质。 晶体的原料，釜内填装溶剂介质。 结晶区与溶解区之间有温度差(如培 结晶区与溶解区之间有温度差 如培 养水晶，结晶区为330-350℃，溶解 养水晶，结晶区为 ℃ 区为360-380℃)而产生对流，将高 而产生对流， 区为 ℃ 而产生对流 温的饱和溶液带至低温的结晶区形 成过饱和析出溶质使籽晶生长。 成过饱和析出溶质使籽晶生长。温 度降低并已析出了部分溶质的溶液 又流向下部，溶解培养料， 又流向下部，溶解培养料，如此循 环往复， 环往复，使籽晶得以连续不断地长 大。