中南大学物理化学课件 第十二章 相平衡-2讲义

线： Tf*,AGN ——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)
T* f,B
HM
——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)
GEH —— 共晶线：
l(E)
冷
热
(G
)
(H)
T* f,A
E
——
α固溶体液相线
T* f,B
E
——β固溶体液相线
Tf*,A
G
N A
E xB
T* f,B
H
M B
工科大学化学
E2：B、C共晶点
l(E2)==热 冷== sB(F) + sC(G)
x yz
T* f,A
Ⅰ
xy
T* f,B
Ⅱ
Ⅲ
H
E1
D Ⅳ
Ⅴ
G Ⅵ
E2
F
Ⅶ
A
C
B
z
τ 工科大学化学
根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根 据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的 组成点。如：
Mg-Ge二元系，
T* f,C
化合物为Mg2Ge，
3. 面：
T
T* f,B
(熔体)单相区— 液相线之上
T* f,A
l
f * = 2-1+1=2；
l + sA
两相区— (熔体 + 固体)和(2固体) G
T* f,B
EH，Tf*,A
EG和
GHBA
f * = 2-2+1=1；
A
l + sB
E
H
sA + sB
xB→
B
工科大学化学
在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共 晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，由 两相组成，只 是混合得非常 均匀。E 点的 温度会随外压 的改变而改变， 在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。
s
s
M
A
B
A
B
最低熔点（M），最高熔点（N）——少见。
如 KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系
二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系
液态完全互溶——单相，固态部分互溶——两相
工科大学化学
1. 共晶类（熔点相差不大的二元系）
点：E — 共晶点， G — 共晶时的一个固溶体的组成(α固
相点)， H— 共晶时的另一个固溶体的组成点(β固相点)
ln
xB
H fus m(B) R
1
T* f(B
)
1 Tf(B)
工科大学化学
⑵含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线
T/K
40%Cd 70%Cd
20%Cd
596 546
ln
xE
H fus m R
1 T*
f
1 TE
TE = 413
τ/min
只要不是纯Cd或Bi，都会在组成达到含Cd量为
40时温度为TE，满足了两种金属同时析出的条件， 步冷曲线出现水平段。
固态也完全互溶 —— 单相 1336
即两个组分在固态和液
↑
态时能彼此按任意比例互溶 |
T/K
而不生成化合物，也没有低
共熔点，称为完全互溶固溶
体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni
体系属于这种类型。
Au
熔化物(熔体)
固溶体
1233.6
Ag wAg —→
Au-Ag二元系相图
工科大学化学
梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称 固溶体)单相区，梭形区内是固 - 液两相共存，上 面是液相组成线，下面是固相组成线。
的化合物(C)的熔点
T* f,A
Ⅰ
T* f,B
可以测得到，设C组
T*
f,C Ⅱ
K Ⅲ
成为AmBn，熔点为
T* f,C
H
E1
D Ⅳ
Ⅴ
Ⅰ：单相面(l相/熔体相)；
G Ⅵ
E2
F
Ⅶ
A
C
B
工科大学化学
Ⅱ：两相面（l + sA）； Ⅲ：两相面（l + sC）； Ⅳ：两相面（l + sC）； Ⅴ：两相面（l + sB）； Ⅵ：两相面（sA + sC）； Ⅶ：两相面（sB + sC）
因为C没有自己的熔 点，将C加热，到O点温 度 时 分 解 成 CaF2(A) 和 组 成为N的熔体，所以也将 O点的温度称为转熔温度 (peritectic temperature)。
工科大学化学
x
T* f,Au
x1
yz
y1
H x2
y2
D
P z1
G
z2 y3
E
xy
z
T* f,B i
F
Au
Au2Bi xBi
纯硫酸的熔点在283 K左右，而 与一水合物的共晶点在 235K，所以 在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。
工科大学化学
二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系
化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解 特点：在相图上出现T字形
T P * f,A
：A物液相线；
T E * f,B
：B物液相线；
Bi
刚到TP :
ns(Au) Px2 , nl( P ) Hx2
ns(A) Py2 , nl( P ) Hy2
包晶完成:
ns(Au) Dx2 , ns(C) Hx2
τ
ns(C) Py2 nl( P ) Dy2
刚到TE :
ns(C) Ey3 , nl( E ) Gy3
ns(C) Ez2 , nl( E ) Gz2
面：Ⅰ—— (液态熔体)单相，Ⅱ—— α固溶体(单相)， Ⅴ——β固溶体(单相)，Ⅲ—— α固溶体+熔体(两相)， Ⅳ—— β固溶体+熔体，Ⅵ —— α固溶体+ β固溶体
x1
Tf*,A
x2
Ⅰ
T* f,B
x1
Ⅲ ⅡG E
Ⅳ HⅤ
Ⅵ
N
A
xB
M B
x2
τ 工科大学化学
2. 包晶类（熔点相差很大的二元系）
T/ ℃
B
60
40
l
20
0A
l+(NH4)2SO4(s)
-19.05 冰+l
-20
E (38.4)
冰+(NH4)2SO4(s)
H2O 20 40 60 80 (NH4)2SO4
工科大学化学
§5. 生成化合物的二元系
一、生成稳定化合物的二元系相图
特点：有2个或2个以上的共晶点
稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成
——三相点，
T* f,A
T* f,B
fE* = 2 -3 +1 = 0；
共晶反应：
G
l(E)
冷却 加热
sA(G) + sB(H)
A
E
H
B
xB→ 工科大学化学
2. 线：
A物液相线—
T* f,A
E，B物液相线—
T* f,B
E
；在液相线上：
f * = 2-2+1=1
共晶线—GEH线，三相线： f * = 2-3+1=0；
Tf*,A
G GEG G
N
A
xB
T* f,B
l
T* f,B
l +β
H
PD
Hβ
T* f,A
M
α
α+ β
N
M
BA
xB
B
τ
工科大学化学
T* f,A
P
：α固溶体液相线，Tf*,B
P
：β固溶体液相线，
T* f,A
DN：B在A中的溶解度曲线(α固溶体组成-温度曲线)
T* f,B
HM：A在B中的溶解度曲线(β固溶体组成-温度曲线)
共晶完成:
ns(C) Fy3 , ns(C) Fz2
n Gy n Gz s(Bi)
3
s(Bi)
2
工科大学化学
C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5，
100 克 水 中 含 20 克 NaCl ，C3=NaAlF4
如何得到纯NaCl？
20
w % (NaCl)
100%
120
16.67% NaF
不同组成体系的步冷曲线是不同的。
工科大学化学
▲ 纯物质体系（C =1，定压，f*=C + 1-Φ = 2-Φ）：
液态均匀降温(Φ =1，f* = 1，斜率1)
→液态凝固(Φ =2，f* = 0，T不变，出现水平线段)
→固态均匀降温(Φ =1，f* = 1，斜率2)
以Bi-Cd二元系为例：
T/K
⑴纯Bi和纯Cd的步冷曲线
Tf
R(Tf* )2 ln fus Hm (A)
xs A
xl A
1063℃
xs A
xl A
,
Tf 0,
Tf
T* f
xs A
xl A
,
Tf 0,
Tf
T* f
Φmin=1 ， fmax=2 ， Φmax=2 ， fmin=1≠ 0，故图中无水平线。 Au
l s+l s
960.5℃
Ag
工科大学化学
当体系从A点冷却， 进入两相区，析出组成为B 的固溶体。因为Au的熔点 比Ag高，固相中含Au较多 ，液相中含Ag较多。继续
T* f,A
E1：A物液相线；
T* f,A
T* f,B