第5章 重量法和沉淀滴定法

[C2O42
]
S
C2O4
(
H
)
S K sp
C2O42
K sp
C2O42
对MmAn型微溶物：
S
(Ksp
n A(
H
)
/
mm
nn )1/ mn
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可见：
（1）只要已知溶液的pH，便可求得 A（或 A(H ) ），
并利用 K sp 求得S。
（2）当沉淀溶解度很小（ K sp 很小）时，溶解的弱酸 根与溶剂中H+产生的OH－基本不影响溶液pH，此时可 按pH=7计算；当沉淀溶解度较大且酸根碱性很强时， 溶解的弱酸根与H+结合产生的OH－不可忽略，此时 [OH－]= S。
（2）沉淀应易于过滤和洗涤，所以希望尽量获得大颗粒晶形沉
淀；
（3）沉淀尽量纯净，不应混入沉淀剂或其它杂质；
（4）沉淀应易于转化为称量形式。
2、对称量形式的要求
（1）应具有恒定的化学组成（定量计算依据）；
（2）化学性质稳定；
（3）Mr尽量大（减小称量误差）。
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5.2 沉淀的溶解度及其影响因素（沉淀平衡） 5.2.1溶解度、溶度积和条件溶度积 1、固有溶解度S°
M+A
nL
MLn
S [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
（4）萃取法 2、重量分析法特点 （1）无需标样（或基准物）； （2）准确度高； （3）分析手续（操作）烦琐、复杂、费时（限制了重量分析的 应用）； （4）不适于微量和痕量分析。
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5.1.2重量分析对沉淀形式和称量形式的要求
1、对沉淀形式的要求 P176-a～d （1）沉淀的溶解度应足够小，以保证被测组分能定量沉淀；
第5章 重量法和沉淀滴定法
5.1 重量分析法概论 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素（沉淀平衡） 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.5 沉淀条件的选择 5.6 有机沉淀剂 5.7 重量分析中的换算因数 5.8 沉淀滴定法 5.9 滴定分析小结
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本章主要讨论以沉淀平衡为基础的沉淀重量法和沉 淀滴定法。 主要研究的内容：
再将S2代入⑤中，求得[OH-]2，再求得相应的[H+]2及CO32 (H ) ，
解得S3,如此类推至Sn－1≈ Sn,则Sn = S，
当此逼近约5次后，S = 1.23× 10－4（几乎不变）
此时： [OH ] [HCO3 ] 8.4 105 mol / L
pH ≈ 9.93
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此法是将待测组分以难溶物形式沉淀分离出来，沉淀经过滤、 洗涤、烘干或灼烧后，称重，以求得待测组分含量。
2烘0钡干2镁、0/滤过炭5盐、盐/滤化7洗、、试、洗灰试烘涤化、样、样灼1烧1（00Com灼B溶烧解sa/gS）OMM4g(gH2称22PO+2量OB(形7Na（H2 式4+)称2 H)P量→O稀4H形称2SO式4量,过M量）（g(BBN称 aa量HSS，4O计 O)算 P44 ↓）O(沉4M↓计(淀算沉g%形淀B式形a%)式) 3
对HgCl2：
S So [Hg2][HgCl] [HgCl2](aq) [HgCl][Hg2]
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3、活度积，溶度积和条件溶度积
（1）活度积
K
o sp
设难溶化合物MA的平衡中，除简单水合离子外，其它平衡
均可忽略。 MA(S) SMA(aq) K2 M n An
K2 aMn aAn / aMA(aq) aMn aAn / S
FeS ƒ
FeS H ƒ Fe2 HS + ） H2O ƒ H OH FeS H2O ƒ Fe2 HS OH
Fe2 S 2
H+
HS-
H+
H2S
K' [Fe2 ][HS][OH ] [FeS][H2O]
K [Fe2 ][HS ][OH ]
K [Fe2 ][S 2 ][H ][OH ][HS ] KspKW
设忽略
C水O解32 时，溶解度为S1：
S1 Ksp 4.9109 7.0105 mol / L
将S1代入⑤中求得 [OH ]1 5.4 105 mol / L，相应地：
[H ]1 1.851010 mol / L 由此[H+]1，可求得 CO32 (H ) ，则
S2 K sp CO2 (H ) 1.45104 mol / L
BaCl2 2H2O ms
Mg(ClO4)2(吸收剂)m2
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称量
Mg(ClO4)2 + H2O
m3
（增重法） 4
（3）电解法 利用电解原理控制适当电压，使被测组分（如Mn+）在电极
上析出，然后称量，求含量。
Cu合金 溶解Cu2+（+ Mn+）电解 Cu +阴极重m1 称量
m2g 计算 Cu%
弱酸沉淀：[H+]↑，沉淀易形成，所以宜在高酸度下生成沉 淀；
强酸盐沉淀：酸度对沉淀的形成和溶解影响不大。 ④当同离子效应和酸效应同时存在时，应注意控制沉淀剂用量 （见P182-表5-3）
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4、络合效应 由于其他络合剂的存在使沉淀溶解度上升，甚至
不产生沉淀的现象称之络合效应。
MA (S)
由于 Ksp 较大，CO32 浓度不太小，水解后溶液呈碱性，∴可忽
略[H+]项：
[HCO3 ] [OH ]
由①得：
④
[CO32 ] S [OH ]
将④代入③中：
[OH ]2 S [OH ]
10 3.75
⑤
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由于S及[OH－]均为未知项，∴无法直接求解，但可采用逼近法，
1、研究影响沉淀完全和纯净的各种因素 2、如何控制沉淀条件，达到定量测定的目的。
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5.1 重量分析法概论 重量分析法的一般步骤：
试样（ms/g）→被测组分→称量形式→称量→计算被测组分含量
5.1.1重量分析法的分类和特点 1、分类：按分离被测组分的方法不同，重量分析一般可分为三类： （1）沉淀重量法：（应用最广，主要研究内容）
（2）气化法（挥发法）
当被测组分具挥发性或可转变为挥发性气体的，可采用此法。
如：土壤中SiO2含量的测定
试样（ms/g）
SiO2 ↓(H2SiO3)
（+2H2O）+残S渣iO2沉淀（含Fe）
称 量 计 算
又如：氯化钡中结晶水的测定
SiF4↑
SiO2 %HF（，减重法）
加热 BaCl2 称量 m1 (减重法)
设难溶化合物MA在水溶液中达平衡时：
MA(S) K1( S.)MA(aq)(M n An ) K2 M n An
（分子或离子对化合物）
当T一定时：
aMA( aq ) aMA(S )
K1 So
∵
aMA(S ) 1
∴
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S o K1 aMA(aq)
——固有溶解度或分子溶解度
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注意：
（1）S°= f (T)，称之物质的固有溶解度（或分子溶解度），
但对同一物质而言, 不同书中S°可能不同；
（2）对大多电解质而言，S°较小且数据不全（大多没测定），
但某些化合物（如HgCl2）的S°较大。 2、溶解度S
难溶化合物的溶解度应等于所有溶解组分的浓度之和（无其他
平衡存在时）Байду номын сангаас
如：对MA： S So [M n ] So [An ] aMA(aq) aMn aMA(aq) aAn
CuS ƒ Cu2 S2
Ksp [Cu2 ][S 2 ] S S S2
∵ 当pH = 7时：
H+ HS- H+ H2S
∴ S2 4.0108
S
K / sp
S 2
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S
6.0 1036 4.0 108
1.21014 mol / L
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（2）设FeS的溶解度为S：
∵FeS的Ksp较大，∴溶解后生成的S2－的水解不能忽略。此时， pH≠7（但HS－的进一步水解的程度很小）。
CO32 H2O ƒ HCO3 OH
S [Ba2 ] [HCO3] [CO32]
①
K SP S 2 [Ba 2 ]([CO32 ] [HCO3 ])
②
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[HCO3 ][OH [CO32 ]
]
KW Ka2
Kb1
103.75
③
∵ PBE：
[H ] [HCO3 ] [OH ]
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2. 盐效应
加入强电解质，使沉淀溶解度上升的现象称之盐效应。
盐效应使沉淀溶解度上升，∵加入大量电解质后I上升，γ
下降， K sp
＞
K
sp
如：对MA型微溶物：
K sp
[M ][A]
S2
K
sp
M
A
∴
S
K
SP
/ rM
rA
注意：在加大同离子效应的时候，还应注意盐效应的影响， 这两个效应的影响结果是相反的。
②若弱酸根水解后，溶解度为二项之和，则求解较烦（用逼近
法或计算机法求解）。
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例：计算BaCO3在水中的溶解度（Ksp=4.9×10－9，H2CO3的 Ka1=10－6.38，Ka2=10－10.25） 解：设BaCO3溶解度为S
BaCO3 ƒ Ba2 CO32