Keggin离子改性凹凸棒石对废水中六价铬的吸附研究

水体中的六价铬以ＣｒＯ４２－、ＨＣｒＯ４－两种阴离子的形式存在。

六价铬能对人体造成伤害，引起癌变。

据国家标准ＧＢ８９７８－１９９６，我国工业废水中六价铬的最高容许排放浓度为０．５ｍｇ／Ｌ，生活饮用水水质标准为０．０５ｍｇ／Ｌ。

电镀、制革、纺织、造纸、染料等工业废水中都含有铬的化合物，对含铬废水进行处理，可有效防止铬污染。

国内处理含铬废水，使用较为广泛的方法是化学法，通过与化学试剂反应，使污染物变为无害或易与水分离的物质，再从水中除去。

常用的有亚硫酸盐还原处理法、铁氧体处理法、槽内处理法等；钡盐法、铁屑处理法等只在少数厂点使用。

铁氧体法的主要优点是硫酸亚铁货源广、价格低，处理设备简单，处理后水质能达到排放标准，污泥不会引起二次污染；缺点是试剂投加量大、污泥量大，污泥制作铁氧体的质术条件难控制，耗能高。

亚硫酸盐还原法的主要优点是，处理后水质能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备操作也较简单；但亚硫酸盐货源缺乏，含铬污泥会引起二次污染，且处理成本较高。

钡盐法的主要优点是，处理方法简单，出水水质好，但由于钡盐货源紧缺、沉淀物分离、污泥的二次污染等问题尚未解决，影响了此法的推广使用。

吸附法研究得较多的是活性炭吸附法。

国内有部分单位投入生产，对含铬废水进行处理。

但活性炭的再生操作复杂，处理工艺的有关技术参数条件还需进一步研究，且处理成本也较高。

合成水滑石层间具有可交换的阴离子，可通过离子交换吸附水中的六价铬，这方面的研究有层状双氢氧化物的即时合成处理含铬废水［１］；合成纳米金属氧化铁、氧化锆对六价铬的吸附［２］［３］；合成Ｍｇ／Ａｌ型双金属氧化物对六价铬的吸附作用［４］等。

但合成材料用于处理含六价铬废水，同样存在处理成本较高的问题。

用改性黏土作吸附剂处理含六价铬废水，可有效降低成本。

这方面的研究包括羟基铁改性累托石吸附六价铬的研究［５］；有机插层膨润土处理含六价铬废水的研究［６］等。

凹土是一种天然吸附剂，但由于其带有结构负电荷，等电点在２．５附近，在中性和碱性条件下对水溶液中阳离子和极性分子的吸附性能良好，而对阴离子的吸附性能却较差。

因此，采用一定的方法对凹土改性，可使其在中性条件下吸附阴离子，从工业废水中除去六价铬。

在不同的碱度条件下，ＡｌＣｌ３水溶液水解产物不是Ａｌ（ＯＨ）３沉淀，而是复杂的聚合阳离子，Ｋｅｇｇｉｎ离子［ＡｌＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４（ＯＨ２）１２］７＋是其中的一种［７～８］。

溶液中ＯＨ－／Ａｌ３＋的比例不同，聚合阳离子的聚合度不同；当比值为２．４时，溶液中的聚合阳离子即为Ｋｅｇｇｉｎ离子，它由１３个Ａｌ３＋聚合而成。

最初，研究者将这种聚合氢氧化铝离子插入蒙脱石的层间，结Ｋｅｇｇｉｎ离子改性凹凸棒石对废水中六价铬的吸附研究王萍李国昌（山东理工大学材料学院，山东淄博２５５０９１）摘要在溶液ｐＨ为４￣９时，Ｋｅｇｇｉｎ离子改性凹凸棒石的ζ电位为正值，对水溶液中ＣｒＯ４２－、ＨＣｒＯ４－的吸附性能良好。

吸附类型属于Ｌａｎｇｍｕｉｒ型单分子层吸附，单分子层饱和吸附量为３．５９ｍｇ／ｇ。

ＸＲＤ分析结果表明，Ｋｅｇｇｉｎ离子不会引起凹凸棒石结构的明显改变。

关键词Ｋｅｇｇｉｎ离子改性凹凸棒石六价铬ζ电位吸附ＳｔｕｄｙｏｎＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｒ（ＶＩ）ｉｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＫｅｇｇｉｎｉｏｎＭｏｄｉｆｉｅｄＡｔｔａｐｕｌｇｉｔｅＣｌａｙＷａｎｇＰｉｎｇＬｉＧｕｏｃｈａｎｇ（Ｄｅｐｔ．ｏｆＭａｔｅｒ．Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇ．，ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｉｂｏ２５５０４９）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｔｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｈａｔｔｈｅｐＨｏｆｔｈｅｌｉｑｕｏｒｉｓ４￣９，ζｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｃｌａｙｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＫｅｇｇｉｎｉｏｎｉｓｐｏｓｉｔｉｖｅｖａｌｕｅ，ｓｏｔｈｅｍｏｄｉ－ｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｃｌａｙｈａｓｗｅｌｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｔｏＣｒＯ４２－ａｎｄＨＣｒＯ４－．ＴｈｅｔｙｐｅｓｏｆａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｒｅＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍ．Ｔｈｅｓａｔｕｒａｔｅｄａｍｏｕｎｔｏｆａｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｌａｙｅｒｉｓ３．５９ｍｇ／ｇ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＸＲＤａｎａｌｙｓｅｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔＫｅｇｇｉｎｉｏｎｓｃａｎｎｏｔｌｅａｄｔｏｏｂｖｉｏｕｓｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＫｅｙｗｏｒｄｓｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｃｌａｙｂｙＫｅｇｇｉｎｉｏｎＣｒ（ＶＩ）ζｐｏｔｅｎｔｉａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ第２９卷第６期２００６年１１月非金属矿Ｎｏｎ－ＭｅｔａｌｌｉｃＭｉｎｅｓＶｏｌ．２９Ｎｏ．６Ｎｏｖ，２００６果发现可将蒙脱石的ｄ００１值由１．５ｎｍ扩大到２．４～４．８ｎｍ，并可吸附ＣｒＯ４２－、ＨＣｒＯ４－。

用这种聚合氢氧化铝离子改性凹凸棒石，国内还没有人做这方面的工作，改性结果也不像蒙脱石那样可从层间距上表现出来。

但改性后凹凸棒石等电点的变化及对阴离子的吸附能力，应可证明凹凸棒石与聚合铝离子之间确实存在交联。

本研究采用Ｋｅｇｇｉｎ离子对凹凸棒石进行表面改性，并探讨改性凹凸棒石表面性质的变化及对六价铬的吸附性能。

１实验１．１仪器及药品仪器：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪，德国布鲁克ＡＸＳ有限公司；ＪＳ９４Ｇ＋微型电泳仪，上海中晨数字技术设备有限公司；７２１型分光光度计，上海分析仪器三厂；ＰＨＳ－３Ｃ型精密ｐＨ计，上海精密科学仪器有限公司；ＭＰ２００Ａ双圈牌电子精密天平（１／１０００ｇ），上海精密科学仪器有限公司；ＡｎｋｅＴＤＬ４０Ｂ型台式低速离心机，上海安宁科学仪器厂；ＳＨＡ－Ｂ型水域恒温振荡器，江苏金坛中大仪器厂。

药品：重铬酸钾（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）；硫酸；氢氧化钠；丙酮；二苯碳酰二肼（Ｃ１３Ｈ１４Ｎ４Ｏ）。

均为分析纯。

１．２实验原料为江苏盱眙沉积型土状凹凸棒石。

为灰白色土状集合体，ＸＲＤ物相分析发现少量石英，凹凸棒石含量约在９０％。

实测阳离子交换容量５１ｍｍｏｌ／１００ｇ，膨胀倍小于５ｍｌ／ｇ，水悬浮液的ｐＨ值为８．０９，视密度为０．３３ｇ／ｍｌ，粒度分析结果Ｄ５０为１６．３９μｍ，Ｓ／Ｖ值为８２１４．２９ｃｍ２／ｃｍ３。

在电镜下观察，晶体为细长棒状、纤维状、针状，长０．１～０．５μｍ，宽１０～６０ｎｍ。

原土经加水、搅拌、沉降后，取上部悬浮液进行抽滤、干燥，得到提纯凹土。

１．３Ｋｅｇｇｉｎ离子制备配制０．２ｍｏｌ／Ｌ的ＡｌＣｌ３溶液和０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液，将一定量的ＡｌＣｌ３溶液置烧杯中，在６０℃恒温水浴中加热搅拌；按ＯＨ－／Ａｌ３＋＝２．４（ｍｏｌ比）的量比，将ＮａＯＨ溶液缓慢滴入ＡｌＣｌ３溶液中；滴完后将溶液移入锥形瓶中，继续搅拌加热２ｈ后停止搅拌，用胶塞封住瓶口，然后在６０℃下陈化２ｄ，得无色透明Ｋｅｇｇｉｎ离子溶液。

１．４改性凹凸棒石制备按Ａｌ３＋／凹凸棒石＝５ｍｍｏｌ／ｇ的量比称取提纯凹凸棒石；在搅拌、加热条件下将其加入Ｋｅｇｇｉｎ离子溶液中，温度控制在８０℃；２ｈ后停止搅拌，瓶口加塞，在８０℃下静置４８ｈ；滤去上部清液，将絮状沉淀加蒸馏水反复洗涤、抽滤，直到滤液ｐＨ值呈中性；滤饼自然干燥后，将其置于恒温干燥箱中，在１０５℃下干燥２ｈ，得到Ｋｅｇｇｉｎ离子改性凹凸棒石。

１．５改性凹凸棒石对六价铬的吸附性能测定采用二苯碳酰二肼分光光度法［９］。

二苯碳酰二肼在酸性条件下与六价铬离子作用，生成未知组成的紫红色络合物，可进行比色。

１．５．１吸附平衡时间：取５只１００ｍｌ锥形瓶，分别加入５０ｍｌ铬标准使用液和５００ｍｇ改性凹凸棒石，振摇，每隔３０ｍｉｎ，取一只锥形瓶，将其中的残液离心分离后，加入硫酸溶液和显色剂溶液，测定吸光度，在校准曲线上查出六价铬的浓度。

１．５．２平衡吸附容量：将５０ｍｌ铬标准储备液移于５００ｍｌ容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，配制成１０ｍｇ／Ｌ的溶液；取１０、２０、３０、４０、５０、６０ｍｌ上述溶液于一组１００ｍｌ容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，配制成不同浓度的溶液；将２５０ｍｇ改性凹凸棒石加入上述溶液中，振摇９０ｍｉｎ后离心分离；加入硫酸溶液和显色剂溶液，以水作参比，测定残液的吸光度并作空白校正，从校准曲线上查得六价铬的浓度。

按公式ｑｅ＝（Ｃｏ－Ｃｅ）Ｖ／ｗ，计算溶液的平衡吸附容量。

式中ｑｅ：平衡吸附容量（ｍｇ／ｇ）；Ｖ：溶液体积（Ｌ）；Ｃｏ：溶液原始浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｃｅ：平衡浓度（ｍｇ／Ｌ）；ｗ，凹凸棒石质量（ｇ）［１０］。

１．５．３平衡吸附容量与ｐＨ值的关系：分别量取５０ｍｌ六价铬浓度为１０ｍｇ／Ｌ的溶液于一系列１００ｍｌ容量瓶中，加水稀释到刻度，摇匀，配制成浓度为５ｍｇ／Ｌ的溶液；使用Ｈ２ＳＯ４和ＮａＯＨ溶液调整ｐＨ值；将２５０ｍｇ改性凹凸棒石加入上述溶液中，振摇９０ｍｉｎ后进行比色。

１．５．４改性凹凸棒石在不同ｐＨ值下的Ｚｅｔａ电位：取１００ｍｌ锥形瓶６只，分别加入５０ｍｌ去离子水，使用Ｈ２ＳＯ４和ＮａＯＨ溶液调整ｐＨ值；静置２４ｈ，加入１０ｍｇ改性凹凸棒石，超声波分散后，使用微型电泳仪测定样品在不同ｐＨ值下的ζ电位；同法测定原土在不同ｐＨ值下的ζ电位。

１．５．５改性凹凸棒石结构分析：使用Ｘ射线衍射仪，对改性凹凸棒石的结构进行分析，研究Ｋｅｇｇｉｎ离子对凹凸棒石结构的影响。

２实验结果及讨论２．１改性凹凸棒石对六价铬吸附平衡时间见表１。

吸附３０ｍｉｎ基本达到平衡，９０ｍｉｎ吸附平衡。

２．２改性凹凸棒石对六价铬平衡吸附容量和吸附等温线类型在常温、溶液ｐＨ值呈中性的条件下，改性凹凸棒石对六价铬的平衡吸附容量和吸附等温表１改性凹凸棒石的吸附平衡时间线，见表２和图１，其吸附类型属于Ｌａｎｇｍｕｉｒ型单分子层吸附。

由Ｌａｎｇｍｕｉｒ直线方程式Ｃｅ／ｑｅ＝１／（ｑｍ×ｂ）＋Ｃｅ／ｑｍ［１０］，根据样品的Ｃｅ和ｑｅ值测定结果，以Ｃｅ／ｑｅ对Ｃｅ作图，可得到一条直线（图２），由其截距和斜率求得样品的ｑｍ值和ｂ值。

式中：Ｃｅ：平衡浓度（ｍｇ／Ｌ）；ｑｅ：平衡吸附容量（ｍｇ／ｇ）；ｑｍ：单分子层饱和吸附量（ｍｇ／ｇ）；ｂ为常数，与温度和吸附热有关。

改性凹凸棒石的ｑｍ值为３．５９ｍｇ／ｇ，吸附等温式为Ｃｅ／ｑｅ＝０．０２２＋０．２８Ｃｅ。

表２改性凹凸棒石对六价铬的平衡吸附容量图１改性凹凸棒石的吸附等温线２．３改性凹凸棒石对六价铬的平衡吸附容量与ｐＨ值的关系改性凹凸棒石在中性和碱性条件下对六价铬（ＣｒＯ４２－、ＨＣｒＯ４－）的吸附性能较好，其中当ｐＨ值为７时吸附性能最好（表３）。

图２Ｃｅ／ｑｅ与Ｃｅ的关系图表３改性凹凸棒石对Ｃｒ（Ⅵ）的ｑｅ与ｐＨ值的关系２．４改性凹凸棒石在不同ｐＨ值下的ζ电位原土在弱酸性、中性和碱性水溶液中的ζ电位均为负值，等电点的ｐＨ为２．６２。