第二章 速率方程
无机及分析化学二章节化学反应速率
对气体而言,C可以以p表示,如上例
v=k ·C(O2) 或v=k’·p(O2) k大小由实验测得
v2 = kc2(NO2)
3、应用反应速率方程时应注意的问题
速率方程通式: 对于反应 aA+bB=dD+eE
v=k·CAm·CBn 对于基元反应:v=k·CAa·CBb 对于非基元反应:v=k·CAm·CBn 基元反应的a.b 是方程式中的系数, 非基元反应的m.n是由实验所测数据得出 m.n可能与a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代 表此反应一定是基元反应
对于 H2 :1级
对于:Cl2 0.5级
对于整个反应:1.5级
反应级数与实验条件有关;如蔗糖水解 反应是二级反应,但当水为大量时,可 视为水的浓度不变,即反应对水是零级、 总反应变为一级反应。
复杂反应的反应级数求法:由实验测:
例: 298K, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3求k、m、n、m+n
代入 第一组(或其他组)数:
k= 0.65mol-1·min-1·L
浓度如何影响反应速率 ——影响单位体积内活化分子的总数
C(反应物)增大,单位体积内分子数增大、有 效碰撞次数增大、v增大;
活化分子总数增大但活化分子百分数f不变
单位体积内分子数 活化分子数 f
100个
8个
f=8%
浓度增大 1000个
《有机化学》第二章 化学反应速率
1.2×10-2 = k ×(1.0)x ×(1.0)y 4.8 × 10-2 = k ×(1.0)x ×(2.0)y
以上两式相除得: y=2
该反应的速率方程为: kcA cB2
②将任何一组实验数据代入速率方程
1.2102 mol L1 S 1
k cA cB2 (1.0mol L1)(1.0mol L1)2
催化剂通过改变反 应历程,降低反应的 活化能,从而间接增 加活化分子百分数, 加快反应速率。
注:一般反应中,反应级数x、y由实验确定,x、y可以 是整数,分数 或 零。
例: 在 298.15 K 时,发生下列反应:
aA + bB
C
将不同浓度的 A,B 两种溶液混合,得到下列实验数据:
A的初始浓 度/mol·L-1
1.0
2.0 1.0
B的初始浓 度/mol·L-1
1.0
1.0 2.0
初始速率υ/ mol·L-1 ·s-1
[B] t
:物质B的浓度随时间的变化率。
二、瞬时速率
1 lim [B] B t0 t
第二节 影响反应速率的因素
一、 浓度对反应速率的影响 1.速率方程式:
一般反应: mA+nB
pC+qD
kcAx cBy
⑴速率常数k: 只与温度、催化剂有关,与浓度无关。
⑵反应级数
①定义:速率方程式中,反应物浓度的指数x、y分别称为 反应物A和B的反应级数。总反应级数 = x + y
3.质量作用定律:— 只适用于基元反应
质量作用定律:恒温下,基元反应的化学反应 速率与各反应物浓度方次的乘积成正比,反应 物浓度的方次数就等于化学反应式中各相应物 质的计量系数。
化学反应工程第二章
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应,酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 :单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 /CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程课件—第二章1(反应速率)
意
算结果均是如此),对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分(循环物料系统)
¾ 无论是收率还是选择性,还有其它的定义(结果不
一样,但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果, Φ 说明在转化的反
应物中生成目的产物的比例。
选择性S
S
=
生成产物P的量 生成产物S的量
得率
Xp
=
生成产物P的量 反应物的起始量
式中:n0,n分别为物
系的起始总摩尔数和反
δK
= n − n0 nK 0 − nK
= n − n0 nK 0 xK
= (n − n0 ) n0 yK 0 xK
n = n0(1+δK yK0xK )
yK
=
nK n
=
yK 0
n0 n
(1 −
xK
)
应后的总摩尔数; nK0 、nK为某反应物(关 键组分)的起始摩尔数
则反应的选择性为: S = 1.504 = 75.24% 1.999
S = Y = 10.3 = 75.24% x 13.33
由此可见,乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低,实 际生产中是将反应器出来的气体用水吸收以除去环 氧乙烷,用碱吸收除去二氧化碳,余下的气体用循 环压缩机压缩后与新鲜乙烯和氧相混合,送入反应 器中继续反应,这样便构成了一个循环反应过程。
100 − x / 2
100 − x / 2
解得: x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 :1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以,乙烯的转化率为: 1.999 /15 = 13.33%
无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度--
3. 298 .15K,标准状态下化学反应吉布 斯自由能变的计算
(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm计算 ΔrGm(298.15 K)= iΔfGm(生成物,298.15 K) +
iΔfGm(反应物,298.15 K)
① ② ③ ΔrGm (298.15K) < 0, 反应正向自发进行; ΔrGm (298.15K) > 0, 反应逆过程自发; ΔrGm (298.15K)= 0 系统处于平衡状态。
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· -1 mol
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后,形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中,无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子,它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
本章教学要求
1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念, 掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单 计算。 2、掌握ΔrGm 与ΔrHm 和ΔrSm 的关系,学会用ΔrGm 判断 标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程 式的表达,掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、 温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡 组成的有关计算,熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变 的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理,掌握浓度、压力、 温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。
ΔrHm(T K)≈ΔrHm(298.15K)
速率方程及各参数含义
速率方程及各参数含义
速率方程是用于描述化学反应速率与反应物浓度关系的数学表达式。
其具体形式和参数会根据不同的反应类型和条件而有所变化。
一般来说,速率方程可以表示为:速率= k * [反应物1]^m * [反应物2]^n * ...,其中k是速率常数,m、n等是指数,它们表示反应对于各种反应物的依赖程度。
[反应物]表示反应物的浓度。
在这个方程中:
•速率:表示化学反应进行的快慢,通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
•k:速率常数,是一个与反应本身性质、温度、催化剂等有关的比例常数。
它表示在给定条件下,反应进行的固有速率。
•[反应物]:表示反应物的浓度,通常用摩尔/升(mol/L)表示。
反应物的浓度会影响反应速率,一般来说,反应物浓度越高,
反应速率越快。
•m、n等:是指数,表示反应对于各种反应物的依赖程度。
对于一级反应,指数为1;对于二级反应,指数为2,以此类推。
这
些指数可以通过实验数据确定。
请注意,以上是一般的速率方程和各参数的含义。
在实际应用中,可能需要根据具体的反应类型和条件进行调整和解释。
化学反应中的反应速率方程
化学反应中的反应速率方程在化学反应中,反应速率是描述反应物转化成产物的快慢程度的指标之一。
反应速率方程是用来表示反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。
它是化学动力学的重要内容,在工业生产和实验室研究中扮演着重要的角色。
1. 前言化学反应过程中,反应物在一定时间内转化成产物的速度是反应速率。
反应速率方程的准确描述对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
反应速率方程可以通过实验数据的分析得到,可以使用理论推导来获得,也可以通过复杂的物理化学模型进行求解。
2. 反应速率方程的一般形式反应速率方程一般采用如下形式:速率 = k[A]^m[B]^n其中,速率表示单位时间内反应物浓度的变化量,k是反应速率常数,[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度,m和n分别表示反应物A和B的反应级数。
3. 简单反应的速率方程对于简单反应,反应物A和B的反应级数分别为1,反应速率方程可以简化为:速率 = k[A][B]4. 多步反应的速率方程对于多步反应,反应速率方程由每个反应步骤的速率决定。
考虑一个多步反应过程:A →B → C反应物A通过两个步骤转化为产物C,分别是A转化为中间产物B,以及B转化为C。
假设第一个步骤的速率方程为:速率1 = k1[A]第二个步骤的速率方程为:速率2 = k2[B]则整个反应过程的速率方程为:速率 = k1[A] - k2[B]5. 反应级数和反应速率常数反应级数表示反应物对反应速率的贡献程度。
反应级数可以根据反应速率方程的形式进行确定。
反应速率常数是一个与温度等条件有关的常数,反应物浓度与反应速率的关系是非线性的,反应速率常数可以通过实验测定获得。
6. 温度和反应速率在化学反应中,温度对反应速率有重要影响。
一般来说,反应速率随着温度的升高而增加。
这是因为温度升高会提高反应物分子的平均动能,增加分子碰撞的频率和能量,提高反应速率常数。
7. 其他因素对反应速率的影响除了温度外,反应速率还受到其他因素的影响,如反应物浓度、催化剂的存在以及反应体系的压力等。
化学反应速率(第二章)ckm
1. 零级反应
从数学观点看,零级速率方程最容易转变为浓度 -时间方程式. v与c或 t无关,按匀速进行.
N2O(g)
Au
N2(g) + ½ O2(g), = kc0(N2O) = k
分解反应中,N2O以匀速0.001 mol/dm3.min 分解
结论.
质量作用定律
当温度不变时,若反应
aA + bB = cC
是基元反应,则有 ac b v = kcA B 此式称为化学反应速率方程式,又称质量 作用定律表达式。
速率常数
k叫做速率常数。取决于反应物的 本性,反应温度和催化剂等,但与浓度 无关。 不同的反应在同一温度下,k值不 同;同一反应在不同温度或有无催化剂 的不同条件下,k值亦不同。同一反应 仅改变反应物浓度,其k值不变。
应
级
数
零级反应 一级反应
n = +=2
二级反应
反应级数
例如,在V2O5晶体表面上CO的燃烧
反应
2CO(g)+O2 (g) =2CO2(g)
实验测得 v=kc(CO) 是一级反应,而不三级反应。
@ 反应级数与反应分子数的差别
@ 化学反应机理的某些概念
对反应 A + B → C + D,可能是一步完成,也可能分两步完成
+)
A+A→I+ D I + B →A+ C
A+ B→C +D
● 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的 . ● 反应机理的研究意义在于: 若清楚反应是如何进行的,则可以有效 控制反应的快慢,以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手 段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程,再以实验获得 的速率方程验证, ● 一个合理的反应机理应满足: ① 全部元反应的加和应为化学计 量反应方程式. ② 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.
2.1 导热热流速率方程
第二章 2.1节 (8)
7
(4)傅里叶定律直接用于各向同性介质。
(5)傅里叶定律本身隐含着把热量的传 播速度视为无穷大的假设。
在纳秒级超短时间、超高热流密度、 微尺度材料导热、 (高纯材料)超低温 导热条件下,经典导热理论无法给出 满意的解释。
第二章 导热的理论基础
• 导热实质是由构成物质的微观粒子如原子、 分子和自由电子等的随机热运动导致的热 量扩散过程
• 纯粹的导热通常只发生在密实的固体当中
• 导热的另一个重要特征表现为它要求以直 接接触方式进行热量传递
• 所研究的对象是连续介质
第二章 2.1节 (8)
1
2.1 导热热流速率方程
导热热流速率方程即傅里叶定律。
它把导热热流密度(或热流量)与物 体内特定地点、特定时刻的温度梯 度联系在一起。
一个唯象定律。
第二章 2.1节 (8)
2
Jean Baptiste Joseph Fourier 1768.3.21—
1830.5.16
第二章 2.1节 (8)
3
2.1.1 温度场与温度梯度
• 温度场
t f (x, y, z, )
考虑热扰动有限传播速度的导热统称 为非傅里叶导热。
第二章 2.1节 (8)
下一节
8
• 标量场,稳态的、非稳态的温度场 • 温度场的维数 • 等温面,等温线
等参数线所共有的基本性质
第二章 2.1节 (8)
4
温度梯度
在具有连续温度场的物体内,过任意一 点 P 温度变化率最 大的方向位于等温 线的法线方向上。
11.3 化学反应的速率方程
反应机理又称为反应历程,指组成宏观总反应的基
元反应的总和及其序列。在有些情况下,反应机理还要
给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机理。
了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而更好的驾
驭反应。
反应机理(reaction mechanism)
如前述三个总包反应的机理如下:
总包反应(overall reaction)
总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。例如: (1) H2+I22HI
r kcH 2 cI 2
(2)
(3)
H2+Br22HBr
H2+Cl22HCl
r
kcH 2 c Br2 k' c HBr 1 c Br2
r kcH 2 cCl 2
准级数反应(pseudo order reaction)
在速率方程中,若某一物质的浓度远远大于其他 反应物的浓度,或是出现在速率方程中的催化剂浓度 项,在反应过程中可以认为没有变化,可并入速率系 数项,这时反应总级数可相应下降,下降后的级数称 为准级数反应。例如:
(1)
r k[A][B] r k [B]
总包反应(overall reaction)
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计 量式,而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计 量式代表了若干个基元反应的总结果,那这种反应称 为总包反应或总反应。
例如,下列反应为总包反应:
H 2 Cl 2 2HCl H 2 I 2 2HI H 2 Br2 2HBr
' '
[A] [B] ( k k [A]) 准一级反应
H 为催化剂 (k ' k [H ]) 准一级反应
半导体激光器速率方程
第二章 光注入半导体激光器的速率方程模型2.1 光反馈半导体激光器光反馈或光注入半导体激光器的速率方程是分析和模拟系统特性的理论基础,本节先推导光反馈半导体激光器的电场速率方程―Lang-Kobayashi 方程[29],并分析了振荡条件。
为方便分析,将半导体激光器的参量及各参量的关系分别列入表2-1和表2-2。
表2-1 激光器参量的意义符号 物理量 单位 电量 C 有源区体积 m 3 载流子寿命 ns 光子寿命 ps 限制因子 --- 阈值载流子密度 m -3 透明载流子密度 m -3 增益饱和系数 m 3 线宽增强因子 --- 微分增益 m 3s -1 自发辐射因子 --- 端面强度反射率 ---波长nm表2-2 参量之间的关系Table 2-2 Relationships of parameters2.1.1 图2-1 光反馈Fabry-Perot 谐振腔示意图图2-1为光反馈的示意图,激光谐振腔两端面的反射率分别为1R 、2R ,腔长为L ,外部反射镜的反射率为e R 、距离为/2e L c τ=,τ为激光在外腔中环行一次的时间。
E +、E-分别表示正向、负向传播的时变电场的复振幅。
激光的动态变化行为取决于增益,因此可以将增益作为算子。
激光在腔内环行一次的增益为int 2())r G i kL Γg L α=-+- (2-1)将其变为指数形式,上式可变为int exp(2())r m G i kL Γg L αα=-+-- (2-2)其中/k n c ω=为波数。
实际上,激光器有源区内载流子密度()N t 随时间的变化将导致介质折射率和振荡频率的变化。
因此将波数在无光反馈阈值点(th n ,th ω)展开()()g th th th th th n n n nN N c c c N cωωωωω∂≈+-+-∂ (2-3) 其中,g th nn n ωω∂=+∂为介质的群折射率。
将(2-3)式代入(2-2)中,并将r G 分解成1r G G G ω=,其中:频率无关项1int exp[()]exp((2/)())m th th nG Γg L i L c N N Nααω∂=----∂ (2-4) 频率相关项22exp[()]g th th th n Ln L G ii c cωωωω=--- (2-5) 由于2th th n L c ω是2π的整数倍,并且角频率为ω的单色波电场满足关系式di dtω=,G ω可改写为算子exp()exp()th L LdG i dtωωττ=- (2-6) 由于激光器振荡频率在阈值附近,即th ωω≈,因此对时变复电场()e t 可引入慢变化复电场振幅()|()|exp(())E t E t i Φt =,即()()exp()th e t E t i t ω= (2-7)其中th d dtΦωω=-。
化学反应速率的速率方程
化学反应速率的速率方程
化学反应速率是指化学反应物质浓度随时间变化的快慢程度。
化学
反应速率的快慢与反应物的浓度、温度、硫酸铁催化剂以及反应微粒
之间的碰撞频率有关。
为了描述化学反应速率的快慢,科学家发展了
速率方程。
速率方程是一个方程式,用数学的方式表示反应速率与反
应物浓度之间的关系。
速率方程一般采取以下形式:
v = k[A]^m[B]^n
其中,v表示反应速率,k为速率常数,[A]和[B]分别表示反应物A
和B的浓度,m和n是反应物浓度的指数,分别表示反应的级数。
在实际应用中,确定速率方程需要实验数据和分析。
首先,我们需
要进行多次实验,测定不同时间点上反应物的浓度和反应速率。
然后,将这些实验数据代入速率方程中,通过求解方程得到速率常数k、反应物的指数m和n。
通常情况下,速率常数k与温度有关,可以通过改
变温度进行实验测定和对比分析,从而确定k的数值。
以一个简单的一级反应为例,一级反应指的是只有一个反应物参与
的反应,如以下的反应:
A → B
速率方程为:
v = k[A]
这个速率方程说明反应速率与反应物A的浓度成正比。
对于更复杂的反应,可能会涉及多个反应物,如以下的反应:
2A + B → C + D
速率方程为:
v = k[A]^2[B]
这个速率方程说明反应速率与反应物A的浓度的平方和反应物B的浓度成正比。
速率方程的推导和求解是化学动力学研究的一个重要内容。
通过确定速率方程,可以更好地了解反应机制和反应过程中的细节,有助于我们研究和控制化学反应的速率。
无机化学 第二章 化学反应基本原理-化学反应速率
2.3. 3 影响化学反应速率的因素
(1)浓度对反应速率的影响 质量作用定律 law of mass action
一定温度时,基元反应的反应速率与各 反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
aA+dD =gG+hH
的速率方程为:
kca (A)cd (D)
此数学表达式称反应速率方程式
(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解:与c(A)成正比,
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
温度每升高10ºC,反应速率加快2~4倍
kt+10 /kt = 2~4= (温度系数)
Arrhenius (阿仑尼乌斯)公式
反应速率 k 的对数与温度 T 的倒数存在 线性关系
ln k Ea 1 lCnA Ea:活化能
RT
R:摩尔气体常数
或 ln k 2 E a ( 1 1 )A:指前因子
对D为一级
=kc-2(A)c(D)
负一级反应
=kc1/2(A)c(D)
1.5级反应
速率常数k 的量纲与反应的级数有关
级数 零级 一级 二级 三级
k 的量纲 浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
(2) 温度对反应速率的影响
r
r
T
T
r
r
r
T
T
T
van,t Hoff 规则
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应:
特点:反应产物中某一产物对反应有催化作用,同时,为了使反应进
行 , 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C , 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级,则: rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子:
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义:
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
(举例:如合成氨的反应,求膨胀因子)
设关键组分K的转化率为xK,则:
yK
反应开始时总mol数(单位体积):CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的,设法变为 单参数微分形式
任何时刻:CC=CC0+(CA0-CA)=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应:AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应,则:
rA
k
c
化学反应的速率方程
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中,反应物浓度项不出现,即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应,这时反应物总是过量的,反应速率决定于
固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式
言,p对k的影响较小,可视k为温度T的函数。
质量作用定律(law of mass action) 注意:
1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律;对于基 元反应,反应分级数等于相应的反应计量系数绝 对值,反应级数等于反应分子数。 2. 对于总包反应,质量作用定律并不一定成立,即 使成立,反应级数与反应计量系数也不一定存在 对应关系。 3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。
不定积分式
dcA cA k1dt
定积分式
t d c A k d t 1 c 0 A , 0 c A c A
常 数 ln cA kt 1
c A , 0 l n k t 1 c A
C C x p ( k t ) A A , 0e 1
一级反应的积分速率方程
t/h
抗菌素浓度随时间的变化
一级反应的积分速率方程
- 0 .6 - 0 .8
(1 0 0 )m L ) ln ( c /m g
- 1 .0
-1
- 1 .2
- 1 .4
- 1 .6
- 1 .8
- 2 .0 4 6 8 10 12 14 16
t/h
斜率=-0.096h-1
速率常数=0.096h-1
一级反应的半衰期(half-life time)方程
t
速率方程(动力学方程)
速率方程中第一项中的 PNH31 表示生成物 NH3 对
正反应有阻抑作用;
而第二项 :
k 2
PNH3 P1.5
H2
表示存在逆反应,其中 PH21.5 的表示 H2 对逆反应有
阻抑作用。 12
例2
乙烯在 Cu 催化剂上加氢反应:
C 2 H 4 H 2 Cu catalysts C 2 H 6
20
注意:
零级反应 n = 0,多属某些多相表面催化反 应,但没有零分子反应。
因此,有单分子反应、双分子反应、三分 子反应;
三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率 很小,所以三分子反应很少;
没有四分子反应。
21
常见基元反应式:
单分子反应: A P 双分子反应: 2 A P
§7.3 速率方程(动力学方程)
一、基元反应
通常, 化学方程式仅为反应物与最终产物之间 的化学计量关系, 不代表真正实际的反应历程;
例如常见的(气相)反应: H2 + I2 2 HI (1)r∝[H2][I2] H2 + Cl2 2 HCl (2)r ∝[H2][Cl2]1/2
虽然计量式相同,各自的反应机理却不同。 1
基元反应具有简单的整数级数: n = 0,1,2,3
3 级反应已很少,无 4 级反应; n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关,如某些
条件下的表面催化反应或酶催化反应。
2)非基元反应的反应级数:
由于速率方程较复杂,往往没有简单的整数级数; 反应级数可整数、分数、正数、负数,有时还无法确
A+BP 三分子反应: 3 A P
2A + B P A+B+C P
速率方程式
速率方程式
速率方程,是指化学反应中利用反应物浓度或分压计算化学反应的反应速率的方程。
速率方
程能够描述化学反应速率与作用物(反应物、生成物)的分压或浓度的关系。
例如,对于一
个化学反应m A + n B → C,假设基元反应为αA+dD=gG+hH,则反应速率V为:
对于一个化学反应m A + n B → C {displaystyle mA+nBrightarrow C} ,化学反应速率方程
(与复杂反应速率方程相比较)的一般形式写作:在这个方程中,[ X ] {displaystyle } 表示
一种给定的反应物X {displaystyle X} 的活度,单位通常为摩尔每升(mol/L),但在实际计算
中有时也用浓度代替(若该反应物为气体,表示分压,单位为帕斯卡(Pa)。
k {displaystyle k} 表示这一反应的速率常数,与温度、离子活度、光照、固体反应物的接触
面积、反应活化能等因素有关,通常可通过阿累尼乌斯方程计算出来,也可通过实验测定。
指数x {displaystyle x} 、y {displaystyle y} 为反应级数,取决于反应历程。
在基元反应中,反应级数等于化学计量数。
但在非基元反应中,反应级数与化学计量数不一
定相等。
复杂反应速率方程可能以更复杂的形式出现,包括含多项式的分母。
上述速率方程
的一般形式是速率方程的微分形式,它可以从反应机理导出,而且能明显表示出浓度对反应
速率的影响,便于进行理论分析。
Classified as Internal。
速率方程表达式
速率方程表达式速率方程(Rate Equation)是指根据基本物理原理描述物质在化学反应或物理变化过程中反应速度和相关变量之间关系的数学方程式:一、速率方程的概念1. 速率方程是物理化学的重要理论,它反映的是化学反应伴随着的改变情况,也叫化学反应速度定律;2. 速率方程可以概括性地描述化学反应遵从的规律,表示物质在一定条件下以何种速度消耗,性能描述发生变化的动力学状态;3. 速率方程可以帮助我们更好地理解物质存在的机制,从而更系统地探讨其化学反应机理,同时可以用来探究化学反应的趋势和规律;4. 速率方程也是化学反应动力学中重要的机理性分析手段,可以用来帮助揭示物质的消耗速度是如何取决于物理变量的,从而更加全面准确地解释化学反应机制。
二、定义速率方程1. 全反应速率定律:它指在等温等压条件下,物料反应速率和各物料相对浓度的乘积是一个不变的常数;2. 单级反应速率定律:它指反应的速率与反应的每一步的最慢的试验的物料的浓度成正比;3. 第一级反应速率定律:指物质反应速率与该反应的第一步物料的浓度成正比;4. 物料反应速率定律:指反应的速率(或称物质的变化速率)与反应物中某种物料的浓度呈正比;5. 物料反应速率常数定律:它指物料反应速率呈良性线性变化趋势,当物料浓度改变,其反应速率也随之改变。
三、物料反应速率方程的推导1. 物料反应速率定律:对于某类反应,物料速率函数可表示为物料浓度的乘积,即物料反应速率定律:r=k·[A]·[B]……,其中r为物料反应速率,k为反应速率常数,[A]、[B]……为反应物的浓度;2. 物料反应速率常数定律:可以将物料反应速率定律表示为:r=k·[B]n,其中k为反应速率常数,[B]代表B物料的浓度,n代表A物料的自由度,当反应物的浓度变化时,物料反应速率也会随之变化;3. 物料反应速率方程:经过简化,我们可以得到:d[B]/dt=k·[B]n,其中[B]为反应物B的浓度,以及d[B]/dt为反应物B的反应速率,k为反应速率常数,n为反应物B的自由度,即反应物B的物料反应速率方程。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
π c 3 A21 2γ ⊥ Wλµ = sin 2 kλ z 2Ωλ 2 2π (ωµ − Ωλ ) 2 + γ ⊥ 2
第 λ 个模的光子数的速率方程是 dnλ ′ = nλ ∑ Wλµ d µ − κ λ nλ dt µ
单模振荡的粒子数方程 dN a = λa − γ a N a − WDn dt dN b = λb − γ b N b + WDn dt D = N a − Nb N 0 = N a + Nb
dN a = λa − γ a N a − WDn dt dN b = λb − γ b N b + WDn dt
2. 激光器的增益饱和
定态时
Na = Nb = n = 0
WDn − κ ′n = 0
.
.
.
λa − γ a Na − WDn = 0 λb − γ b Nb + WDn = 0
得到
WD = κ ′
第二章 激光器的速率方程理论
1. 激光器的速率方程
激发与衰减的速率方程(还未产生激光 激发与衰减的速率方程 还未产生激光) 还未产生激光
dN a = λa − γ a N a dt dN b = λb − γ b N b dt . . N a = Nb = 0
Ea
λa
γ a Na
定态时
Eb
λb γ b Nb
dD 1 1 = (λa − λb ) − N 0 (γ a − γ b ) − D (γ a + γ b ) − 2WDn dt 2 2 dD n = 0, =0 dt
(γ a + γ b ) 1 D0 = [(λa − λb ) − N 0 (γ a − γ b )] / 2 2
引入
γ || = (γ a + γ b )
1 2
dD = −γ || ( D − D0 ) − 2WDn dt
dd µ
dt dd µ dt
= −γ || ( d µ − d 0 ) − 2Wd µ n
= −γ || ( d µ − d 0 ) − 2∑ Wλµ d µ nλ
λ
G′ > κ ′
产生激光 脉冲
消耗反转粒子数
G′ < κ ′
调Q激光器 激光器 原理图
Q值突变 值突变
Q开关 开关
主动式Q开关 电光 开关,声光Q开关 磁光Q开关 开关, 主动式 开关:电光 开关,声光 开关,磁光 开关 开关 电光Q开关 被动式Q开关 染料调 染料调Q 被动式 开关 :染料调
调Q激光器的速率方程 激光器的速率方程
dn ′ = (G0 − κ ′)n − Cn 2 dt
小信号增益 自饱和参数
′ G0 = D0W
C = W 2 D0 (1/ γ a + 1/ γ b )
2.4 调Q激光器的速率方程 激光器的速率方程
脉冲激光器自由振荡时产生尖峰脉冲
脉冲激光器自由振荡时产生尖峰脉冲的原理图
调Q激光器原理 激光器原理
dn ≠0 dt
dN a = λa − γ a N a − WDn = 0 dt
dN b = λb − γ b N b + WDn = 0 dt
D0 D= 1 + nW (1/ γ a + 1/ γ b )
dn = WDn − κ ′n dt
当激光器在阈值之上不太高时,激光光子数不太大, 当激光器在阈值之上不太高时,激光光子数不太大,有
′ G0 G′ = 1 + R / Rs
增益饱和
3. 激光器的瞬态特性
dn = WDn − κ ′n dt dN a = λa − γ a N a − WDn dt dN b = λb − γ b N b + WDn dt
绝热近似
γa ? κ′
γb ? κ′
dN a dN b = =0 dt dt
c ∆ν q = ν q +1 −ν q = 2L
谱线线型 激光器阈值 增益饱和 均匀加宽 多模振 荡
dn = WDn − κ ′n dt
均匀加宽
W=
c3 8πν
2
A21 g (ν )
π c3 ∆ω / 2) 2
第 λ 个模的光场与第 µ 个原子作用的受激辐射速率为
N a = λa / γ a
N b = λb / γ b 只考虑泵浦过程而激光场为零时的定态反转粒子数, 只考虑泵浦过程而激光场为零时的定态反转粒子数,记为 D0 = λ a / γ a − λ b / γ b
激光器的速率方程
考虑泵浦过程以及激光作用 D = Na − Nb
W = σc
dn = WDn − κ ′n dt
dn = WDn − κ ′n dt
dN a = λa − γ a N a − WDn dt dN b = λb − γ b N b + WDn dt
略去泵浦项和衰减项
dn = WDn − κ ′n dt
dD = −2WDn dt
对于四能级系统的激光器
dn = WDn − κ ′n dt
dD = −WDn dt
定态工作的激光器的增益等于损耗
D
临界反转粒子数
D0 D= 1 + nW (1/ γ a + 1/ γ b )
引入
R = nW
−1
γ aγ b γ aγ b Rs = (1/ γ a + 1/ γ b ) = = γ a + γ b 2γ ab
1 γ ab = (γ a + γ b ) 2 D0 D= 1 + R / Rs
已知初始条件
t =0
n = ni D = Di
在脉冲开始建立的时间内, 在脉冲开始建立的时间内,光子数和反转粒子数为
n(t ) = ni eα t
(α = WDi − κ ′)
D (t ) = Di {1 +
Wni
α
[1 − eα t ]}
2.5 均匀加宽的激光器的多模振荡
纵模
ν q = qc / 2L