碱激发胶凝材料的反应产物_王旻

· 1130 ·2009年碱激发胶凝材料的反应产物王旻(清华大学土木工程系，北京 100084)摘要：通过X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、能谱分析，对碱激发胶凝材料反应产物的相组成进行探索性分析。

结果表明：该碱激发胶凝材料硬化后的反应产物主要是含碱的铝硅酸盐凝胶，并存在未反应的水玻璃，副产物K2SO4是生产物中唯一的晶体物质。

含碱的铝硅酸盐凝胶中可固溶Mg，Ca，S，Fe等离子，包裹着起微集料作用的未反应的粉煤灰玻璃微珠与莫来石颗粒，形成高度非均质的复杂体系。

关键词：碱激发偏高龄土；含碱铝硅酸盐凝胶；硫酸钾中图分类号：TQ172 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)07–1130–07REACTION PRODUCTS OF ALKALI-ACTIV ATED CEMENTING MATERIALW ANG Min(Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100831, China)Abstract: The phase components of reaction products of a sort of alkali-activated metakaolin were analyzed by means of X-ray dif-fraction, infrared spectrophotometer and scanning electron microscope, energy dispersive X-ray spectroscopy. It was shown that the dominating reaction product was the amorphous aluminosilicate gel containing alkali, and some original water-glass still existed to-gether with the reaction products. K2SO4 as a minor product, was the only crystal matter in the new products. Alkaline-earth metal ions such as Mg, Ca, S, Fe could be solid dissolved in aluminosilicate gel; unreacted micro glass beads and mullite grains as micro- aggregate were wrapped by gel, a very heterogeneous complicated system were formed whereupon.Key words: alkali-activated metakaolin; aluminosilicate gel containing alkali; kalium sulfate国内外对碱激发胶凝材料已有长期研究的历史，[1–4]大多作为结构构件材料来研究，也已应用于作为预制混凝土管、固化土壤加固地基等。

[5]尚未见有用于作为结构加固的报道。

碱激发胶凝材料的特点之一是凝结速率和黏结力发展都很快，适合用于结构加固。

选择天然高岭土经适当温度下分解成无定形产物，具有较高的潜在反应活性。

文献[6]报道了一种碱激发“偏高龄土”材料Geopolymer(翻译为“地聚物”，或“土聚合物”)，认为其产物是沸石的无定形相似物，又称“类沸石”或“准沸石”。

[7] 但是，沸石是一种结晶质矿物，其特点是含有丰富的孔穴孔道，存在可交换的阳离子和脱附自由的沸石水，因此检测出这些特性才能确认是沸石。

最可靠的检验方法是X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和NH4+净交换量的测定，如果组成和沸石完全一样，但不具备NH4+交换的特性或无XRD特征峰，就不是沸石，也不能称作“类沸石”，[3] 因为只是成份相似，并不等于结构相似或性质相似，正像石墨和金刚石的成分都是C，但完全不是一种物质一样，化学组成通过结构而决定物质的性能。

[8]只是从化学成分结果分析计算，得出化学组成(没有水)与某种沸石的一致，并没有证据证明有该组成的物质就是沸石。

[3]经显微共焦激光Raman光谱法检测，在试样中，因“偏高龄土”的存在，加水1h到1d，水玻璃中的碱首先反应生成含碱铝硅酸盐凝胶，同时生成K2SO4，才可加速固化剂中铝硅酸盐凝胶的生成反应。

[9]收稿日期：2009–04–12。

修改稿收到日期：2009–04–22。

第一作者：王旻(1978—)，男，博士研究生。

Received date:2009–04–12. Approved date: 2009–04–22.First author: WANG Min (1978–), male, postgraduate student for doctor degree.E-mail: wangmin01@第37卷第7期2009年7月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 37，No. 7J u l y，2009王旻：碱激发胶凝材料的反应产物· 1131 ·第36卷第7期1 实验1.1原材料采用的偏高岭土为山西大同的煤质高岭土，经破碎、煅烧、磨细而成。

煅烧温度为770℃，比表面积为402m2/kg，化学组成如表1。

图1为偏高岭土的XRD谱，表明偏高岭土主要为无定形物质，只含很少量结晶态二氧化硅(石英)和莫来石。

表1 偏高岭土的化学组成Fig.1 Compositions of metakaolin w/% SiO2 Al2O3 CaO K2O Fe2O3 SO3 Loss51.64 42.15 0.19 0.11 0.89 0.60 4.61图1 偏高岭土的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction (XRD) pattern for metakaolin碱激发剂为天津泡花碱厂生产的钾水玻璃，模数为2.79。

石膏为分析纯二水石膏。

粉煤灰为淮南电厂生产的Ⅰ级粉煤灰。

硅灰为挪威Elken公司生产的Elken凝聚态硅灰。

1.2试样激发剂、偏高岭土、粉煤灰、硅灰的配比(质量比)为10:9:1:1，石膏掺量为3.7%，采用该配比成型的试件各龄期双向剪切强度为：1d，0.76MPa；7d，1.24MPa；90d，1.38MPa。

2 测试结果及韦分析2.1 相组成分析试样反应前后的XRD谱如图2和图3。

由图2可见，固相原材料中的结晶态物质主要是二水石膏和“偏高龄土”与粉煤灰中的莫来石。

在图2中，反应1a后的结晶态物质主要是K2SO4和莫来石。

与反应前的试样比较可知，在1a的反应过程中，莫来石基本没有变化，未参与反应；二水石膏的特征峰消失，表明已参与反应，新生成物中的晶相物质只有K2SO4。

2θ为10°到40°之间的散射区面积图2 反应前样品的XRD谱Fig.2 XRD pattern for sample before reaction图3 反应后样品的XRD谱Fig.3 XRD pattern for sample after reaction增大。

反应前，散射区的2θ约为15°到36°，高度约500单位；反应后，2θ约为12°到40°，高度约750单位。

散射区增大表明非晶体物质增多。

可判断为反应产物中有远程无序的凝胶生成。

红外(infrared，IR)光谱分析结果见图4、图5。

在图4中，对照XRD的分析，473cm–1为SiO2中图4 反应前样品的IR光谱Fig.4 Infrared (IR) spectrum of sample before reaction硅酸盐学报· 1132 ·2009年图5 反应后样品的IR光谱Fig.5 IR spectrum of sample after reaction的Si—O键的弯曲振动，1113cm–1为SiO2中的Si—O键的伸缩振动，主要属于远程无序的“无定形”SiO2；562cm–1表征硅氧四面体和铝氧四面体所形成的双环结构，应当属于莫来石；669cm–1对应着二水石膏中的S—O键的弯曲振动；1621 cm–1和1684cm–1双峰为二水石膏中的H—O键的弯曲振动；3406cm–1和3547cm–1双峰为二水石膏中的H—O键的伸缩振动，均表明二水石膏的存在。

图5为反应1a后的样品的IR光谱，可知，莫来石没有参与反应，SiO2的存在表明试样并未完全反应；二水石膏对应的特征峰全部消失，出现了K2SO4的特征峰(618cm–1)，这与XRD分析的结果一致；以及在1641cm–1和3442cm–1处的弱峰，该弱峰为H—O键的弯曲振动和伸缩振动，弱峰说明水的缔合程度很低。

2.2亚微观形貌分析用低真空度的扫描电子显微镜(scanning elec-tron microscope，SEM)观察硬化后的试验断口。

按照对刚性凝胶的认识，凝胶是由尺寸在1µm的粒子组成的近程有序远程无序的物质。

在观察过程中，到处可见有不同形貌的这样的粒子，通过多处随机的能量色散型X射线谱(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDXS)分析都可见n(K2O+Na2O): n(SiO2+Al2O3)约为2:3的这种物质，如图6～图9所示。

由图6可见凸起的边棱，应为黏结处断口，放大后(图7)可见大量1µm以下的颗粒和无明显形状的致密堆积物，再将其局部放大(图8)，任取一点A的EDXS谱分析(图9a)，得出n(K2O+Na2O):n(SiO2+ Al2O3)=0.62，另一点B的EDXS谱显示n(K2O+Na2O): n(SiO2+Al2O3)=0.69(图9b)。

图6 试样黏结面概貌Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) of general picture on surface of sample图7 图6中方框1的放大形貌Fig.7 Magnified morphology of frame 1 in Fig.6图8 图7标记处的局部放大形貌Fig.8 Locally magnified morphology of marked points in Fig.7图6中方框2还可见到由凝胶包裹的粉煤灰和莫来石颗粒(见图10)。