第 10 章 原子吸收
仪器分析-光谱分析法概论(第十章)
三个主要过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物
质相互作用；（3）产生被检测信号。
第一节
电磁辐射及其物质的相互作用
一、电磁辐射和电磁波谱
1. 波动性（干涉、衍射、反射和折射） 用波长(nm)、波数(cm-1)和频率(Hz)表示。 =c/ = 1 / = /c
波长是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点间的线性距
光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱x射线荧光光谱折射法圆二色性法x射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光x射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光x射线荧光化学发光第三节光谱分析仪器光学分析法三个基本过程
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振
分子光谱法
发射光谱法
原 子 发 射
原 子 荧 光
分 子 荧 光
离；波数是每厘米长度中波的数目； 频率是每秒内的波动次数。
※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小
2. 微粒性（光电效应、光的吸收和发射） 用每个光子具有的能量E作为表征。 E = h =h c / = h c h (普朗克常数) ， h=6.6262×10-34J•s ※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率（或波数） 成正比.
原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,简称AAS)
双光束型：来自光源的光束被分 成两束，一束作测量光束，通过 火焰；另一束作参比光束；交替 进入单色器到达光电倍增管检测 比较
– 特点：消除因光源波动造成的影响，
但不能抵消因火焰波动造成的影响
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四、定量分析方法
1、标准曲线法：吸光度—浓度标准曲线
– 方法：
配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液 在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸 光度值 绘制吸光度对浓度的校准曲线。 测定试样的吸光度 查校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。
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火焰原子化器和石墨炉原子化器可测定的元素
H Li Be Na Mg
火焰 火焰 & 石墨炉
He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Zn Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
e- e-
e-
Dynode (9-13)
Quartz Window
*100 Million Amplification of Signal
Photomultiplier Tube Operation
三、原子吸收分光光度计
单光束型：空白溶液调透光率T 到100%。测试剂溶液的透射比
– 特点：仪器结构简单，不能消除因 光源波动造成的影响，基线漂移
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原子化器
原子化：将试样转变为原子蒸汽的过程
原子化器的功能：提供能量使试样干燥、蒸 发和原子化。同时入射光束在这里被基态原 子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。
原子吸收光谱分析的特点
原子化过程： MeX 脱水 MeX 蒸发 MeX 分解 （溶液）（固体微粒） （气态分子） Me ＋X (基态原子)
火焰的组成： 空气-乙炔火焰：温度在2500K左右； N2O-乙炔火焰：温度可达到3000K左右； 空气-氢气火焰：最高温度2300K左右。
火焰的类型： 贪燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为1比6），燃烧完全，温度较高
原子吸收光谱分析的特点
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原子吸收光谱分析的特点： (1) 检出限低，10-10～10-14 g； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰,无须分离； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。
原子吸收光谱分析的基本过程： （1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；
（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；
（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱， 通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度 成线性关系，从而进行元素的定量分析。
第一节原子吸收光谱法基本原理
一、基态原子数与原子化程度关系 原子化温度下大多数化合物解离成原子状态，被测元素有基态原子和激发态原子。热力学平衡时：
Nj gj eE0k TEj gj ek TEgj e kh T
N0 g0
g0
g0
上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，<0.1%。 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T 一定，比值一定。
电源：10~25V，500A。用于产生高温。 保护系统： 保护气（Ar）分成两路
010 土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 -作业指导书
XX公司作业指导书土壤和沉积物铍的测定原子荧光法修订页1编制依据本方法依据《土壤和沉积物铍的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ 737-2015）编制。
2适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中铍的石墨炉原子吸收分光光度法。
本标准适用于土壤和沉积物中铍的测定。
当称取0.2 g 样品消解，定容至50 ml 时，本方法的检出限为0.03 mg/kg，测定下限为0.12 mg/kg。
3方法原理土壤或沉积物经消解后，注入石墨炉原子化器中，经过干燥、灰化和原子化，铍化合物形成的铍基态原子对234.9 nm 特征谱线产生吸收，其吸收强度在一定范围内与铍浓度成正比。
4 干扰和消除20 mg/L 的铁对铍的测定产生负干扰；75 mg/L 的镁对铍的测定产生正干扰。
加入氯化钯基体改进剂，可消除干扰。
5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。
4.1 盐酸（HCl），ρ=1.19 g/mL。
4.2 硝酸（HNO3），ρ=1.42 g/mL。
4.3 氢氧化钾（KOH）4.4 硼氢化钾（KBH4）4.5 盐酸溶液：5+95移取25mL 盐酸（4.1）用实验用水稀释至500mL。
4.6 盐酸溶液：1+1移取500mL 盐酸（4.1）用实验用水稀释至1000mL。
4.7 硫脲(CH4N2S)：分析纯。
4.8 抗坏血酸(C6H8O6)：分析纯。
4.9 还原剂4.9.1 硼氢化钾溶液A：ρ = 10g/L称取0.5g 氢氧化钾（4.3）放入盛有100 ml 实验用水的烧杯中，玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的1.0g 硼氢化钾（4.4），搅拌溶解。
此溶液当日配制，用于测定汞。
4.9.2 硼氢化钾溶液B：ρ = 20g/L称取0.5g 氢氧化钾（4.3）放入盛有100 ml 实验用水的烧杯中，玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的2.0g 硼氢化钾（4.4），搅拌溶解。
此溶液当日配制，用于测定砷、硒、铋、锑。
《仪器分析》第十章光学分析法导论
λ1 λ2 λ3
θ1
b
等边型棱镜的色散
θ2
λ1
λ2
λ3
棱镜对相邻波长的光的色散能力可以用棱镜的角色散率 来衡量，即以折射角θ作为波长的函数而改变的速率：dθ/dλ
d d dn d dn d
dθ/dn是指θ棱镜材料折射率n的变化，dn/dλ代表折射率随着 波长的变化。前者取决于棱镜的几何形状，后者就是棱镜材 料的色散率。
子 子子 射
发
吸荧
线 荧
射 收光 光
原子光谱法
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
紫红分分核化 外外子子磁学 可可荧磷共发 见见光光振光
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子子子子 射 学
发
荧
荧
磷
线 荧
发
射光光光 光 光
电磁波谱区及常用光学分析方法
光谱区域 γ射线 X射线 光学区
ni=c/vi 因为光传播的速度与频率有关，而c是常数，因此折射率是随 着频率改变而改变的，即波长不同的光的折射率不同。
当光束从一种介质到另一种介质时，由于两个介质的 密度不同使得光束在二介质中的传播速度不同，并且方向 也发生改变的现象成为折射。折射由斯涅耳（Snell）定律 表示：
入射
反射
i1 r1 1
5、光学方析法的应用
光学分析法是仪器分析中种类最多的一大类分析方法， 目前已达几十种之多，应用范围十分广泛：工农业生产、 国防、医药卫生、生物、地质矿产、环境保护等各领域， 几乎所有需要分析测试的领域，都有可能用到光学分析方
6、光学分析仪器的组成
（1）光源 （2）波长选择器 （3）样品池 （4）检测器 （5）信号处理器及读出装置
第十章原子吸收光谱
原子吸收与分光光度法的比较
项目 原子吸收法 分光光度法
分析原理
相 同 能级
吸收原理
电子跃迁
吸收原理
电子跃迁
定量分析的依据
光谱
A=kbc
原子光谱
A=kNb(A=KC)
分子光谱
不 同
光源
单色器位置
锐线光源
原子化器和 检测器之间
连续光源
光源和吸收池 之间
光 谱 法
按能量交换方向分
按作用结果不同分
吸收光谱法 发射光谱法 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱
电磁波谱区
波谱区
Γ射线区 X 射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区
波长范围
＜0.005nm 0.005-10nm 10-200nm 200-400nm 400-780nm 0.78-2.5µ m
试 样 预混合室 废液排放口
雾化器
非火焰原子化装置 （1）石墨炉原子化器 测定过程：①干燥阶段，②灰化阶段， ③原子化阶段，④烧净阶段
（2）氢化物原子化器
分光系统
组成： 分光系统：由色散元件、凹面镜和狭缝组成 作用： 将待测元素的共振线与邻近谱线分开 单色器的位置： 放在原子化器后的光路中
检测系统
10-2原子吸收光谱法的基本原理
共振线和吸收线: 共振线吸收线:
电子从基态跃迁到能量最低的激发态为共振跃迁, 所产生的谱线
共振线发射线:
当电子从第一激发态跃会基态时,则发射出同 样频率的谱线
特征谱线:
各种元素的原子结构和外层电子排步不同,不同元素 的原子从基态 第一激发态时,吸收和发射的能量 不同,其共振线不同,各有其特征性.
D 7.162 10 0
原子吸收法1
石墨炉原子化技术、塞曼效应、背景校正等先进技术， 使原子吸收技术的应用不断进步，尤其在临床检验、环 境保护、生物化学等方面应用广泛。
原子吸收光谱法特点
•灵敏度高，检出限低:火焰法1ng/ml级，石墨炉法10-10- 10-14g。 •准确度高:火焰法误差<1% ，石墨炉法3-5％。 • 选择性好：共存成分的干扰小，不经分离可直接测定 。 • 操作简便，分析速度快。 •仪器价格低，易于配备。 •应用广泛：可测定的元素达70多个，应用于化工、医药、环 境、食品、农业等领域。
E h h c
共振吸收
激发态 共振发射 基态
各元素原子结构和外层电子排布不同, 基态至 第一激发态能级跃迁所吸收的能量或辐射的能量不 同。
元素的共振线
元素的特征谱线
在原子吸收光谱法的仪器中, 光源部分产生 共振发射线; 吸收部分产生共振吸收线.
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二、 原子吸收谱线的形状及变宽
元素所有谱线中最灵敏的谱线
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当有辐射通过自由原子（如镁、铜原子）蒸气， 且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁 到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐 射场中吸收能量，电子由基态跃迁到激发态，同 时伴随着原子吸收光谱的产生。（如镁原子吸收 2 8 5 . 2 nm 、 279.6nm， 铜 原 子 吸 收 3 2 4 . 8 nm 、 327.4nm的光）
1、谱线的形状 ➢原子结构较分子结 构简单，理论上应产 生线状光谱吸收线。
➢实际上用特征吸收 频率附近的辐射光照 射时，获得一峰形吸 收（具有一定宽度）。
10-原子吸收法测定水中的铜含量
原子吸收法测定水中的铜含量实验题目：原子吸收法测定水中的铜含量一、实验目的1. 掌握火焰原子吸收光谱仪的操作技术；2. 优化火焰原子吸收光谱法测定水中镉的分析火焰条件；3. 熟悉原子吸收光谱法的应用。
二、实验原理原子吸收光谱法是一种广泛应用的测定元素的方法。
它是一种基于待测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收进行定量分析的方法。
为了能够测定吸收值，试样需要转变成一种在适合的介质中存在的自由原子。
化学火焰是产生基态气态原子的方便方法。
待测试样溶解后以气溶胶的形式引入火焰中。
产生的基态原子吸收适当光源发出的辐射后被测定。
原子吸收光谱中一般采用的空心阴极灯这种锐线光源。
这种方法快速、选择性好、灵敏度高且有着较好的精密度。
然而，在原子光谱中，不同类型的干扰将严重影响方法的准确性。
干扰一般分为四种：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。
物理、化学和电离干扰改变火焰中原子的数量，而光谱干扰则影响原子吸收信号的准确测定。
干扰可以通过选择适当的实验条件和对试样的预处理来减少或消除。
三、主要仪器与试剂主要仪器：原子吸收分光光度计（北京）；铜元素空心阴极灯；乙炔钢瓶；50mL容量瓶；1mL吸量管试剂：Cu2+标准溶液：100μg/mL水样溶液四、实验步骤1、Cu2+标准溶液的配制用1mL吸量管分别吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、0.75mL、1.00mL浓度为100μg/mL Cu2+标准溶液于5个50mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，摇匀，得浓度依次为0.000μg/mL、0.500μg/mL、1.000μg/mL、1.500μg/mL、2.000μg/mL的Cu2+标准溶液，备用。
2、标准曲线的绘制根据实验条件，将原子吸收分光光度计按仪器的操作步骤进行调节。
切换到标准曲线窗口，在开始测定之前，用二次蒸馏水调零，待仪器电路和气路系统达到稳定，记录仪上基线平直时，按照标准溶液浓度由稀到浓的顺序逐个测量Cu2+标准溶液的吸光度，在连续的一系列浓度的测定中，每次每个样品重复三次后转入下一个测定，算出每个浓度的RSD实验数据记录于表1中，并绘制Cu的标准曲线。
第十章 原子吸收光谱法
二、原子化系统
作用是将试样中待测元素转变成原子蒸气。 1.火焰原子化法 （1）雾化器：作用是将试样溶液雾化。当助
燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构 成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液 吸入，并被高速气流分散成气溶胶，在出口 与撞击球碰撞，进一步分散成微米级的细雾。 （2）混合室：作用是将未被细微化的较大雾 滴在混合室内凝结为液珠，沿室壁流入泄漏 管排走；并让气溶胶在室内与燃气充分混匀。
第十章 原子吸收光谱法
§10-1 §10-2 §10-3 §10-4 §10-5 §10-6
试题
概述 原子吸收法的基本原理 原子吸收分光光度计 定量分析方法 干扰及其抑制方法 灵敏度与检出限
1
§10-1 概述
一、 原子吸收光谱法
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸 气中基态原子对特征电磁辐射(共振线)的吸 收来测定的。
式中ν0为谱线中心频率；M 为吸光原子的相对 原子质量；T 为绝对温度。 ΔνD约10-3数量
级，是谱线变宽的主要原因。 3.碰撞变宽（压力变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生轻微变化。
劳伦兹变宽ΔνL :待测原子和其他原子碰撞引
起的谱线变宽。
ΔνL约10-3数量级，是碰撞变宽的主要因素。
10
赫鲁兹马克变宽ΔνH :同种原子碰撞引起的
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二、标准加入法
取若干份体积相同的试液（cX），依次按比 例加入不同量的待测物的标准溶液（cO）， 定容后浓度依次为：cX、cX+cO、cX+2cO、 cX+3cO、cX+4cO，分别测得吸光度为：A0、 A1、A2、A3、A4。以A对浓度c做图得一直 线，图中cX点即待测溶液浓度。
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注意： 1.本法只能消除基体效应带来的干扰，不能消
仪器分析[第十章原子吸收光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习
![仪器分析[第十章原子吸收光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习](https://img.taocdn.com/s3/m/75ec86359b89680202d8254d.png)
第十章原子吸收光谱分析法1．共振线与元素的特征谱线基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线(简称共振线)；吸收光谱。
激发态→基态，发射出一定频率的辐射，产生共振吸收线(也简称共振线)；发射光谱。
元素的特征谱线：(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态→第一激发态：跃迁吸收能量不同——具有特征性。
(2)各种元素的基态→第一激发态，最易发生，吸收最强，最灵敏线。
特征谱线。
(3)利用特征谱线可以进行定量分析。
2．吸收峰形状原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。
实际上用特征吸收频率左右围的辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。
由 It =Ie-Kvb透射光强度It 和吸收系数及辐射频率有关。
以Kv与v作图得图10一1所示的具有一定宽度的吸收峰。
3．表征吸收线轮廓(峰)的参数(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率或波长；中心频率v中心波长：最大吸收系数对应的频率或波长λ(单位为nm)；半宽度：△v0B4．吸收峰变宽原因(1)自然宽度在没有外界影响下，谱线仍具有一定的宽度称为自然宽度。
它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。
不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光， (2)多普勒变宽(温度变宽)△v如果运动方向离开观察者(接受器)，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
(3)劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)△v由于原子相互碰撞使能L量发生稍微变化。
劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。
赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。
(4)自吸变宽空心阴极灯光源发射的共振线被灯同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，自吸现象越严重，造成谱线变宽。
(5)场致变宽场致变宽是指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，但一般影响较小。
为主。
在一般分析条件下△V5．积分吸收与峰值吸收光谱通带0．2 nm，而原子吸收线的半宽度10-3nm，如图10—2所示。
实验室原子吸收常见问题的处理
实验室原子吸收常见问题的处理原子吸收光谱仪是分析化学领域中一种极其重要的分析方法，但是很多用户在使用过程中经常会遇到这样或者那样的问题，比如标准曲线的线性不好、数据不稳定、空白值较高、漂移很大等问题。
原子吸收光谱技术发展简介1955年，澳大利亚的沃尔什就首先提出原子吸收应用于化学分析的见解，并在1960年沃尔什和他的同事们设计和制造出最简单的原子吸收光谱仪这标志着世界上第一台原子吸收光谱仪的诞生。
原子吸收光谱仪虽然问世于澳大利亚，但在这里却没得到真正的发展、进步，随后却在美国的珀金埃尔默公司、日本的岛津和日立得到真正的发展，也正是从这时开始原子吸收分析在元素分析上占有了一席之地。
近几年原子吸收应用越来越广泛，在许多技术上也得到突破，并且随着其他仪器的发展，给原子吸收与其他技术联用创造了机会，在近几年其他仪器与原子吸收光谱仪开始联用，并在使用过程中取得了喜人的成果，比如FIA-AAS、GC-FAAS.1.C-AAS、GC-GFAAS,HP1.C-GFAAS等，原子吸收在有机物分析上取得了很大进步，相信，今后原子吸收还会有更大的发展。
原子吸收光谱技术1、原子吸收光谱法的原理:蒸汽中待测元素的气态基态原子会吸收从光源发出的被测元素的特征辐射线，具有一定选择性，由辐射减弱的程度求得样品中被测元素的含量。
当辐射通过原子蒸汽，且辐射频率等于原子中电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，产生共振吸收。
原子吸收光谱是由于电子在原子基态和第一激发态之间跃迁产生的。
每一种原子的能级结构均是独特的，故原子有选择性的吸收辐射频率。
因此，在所有情况下，均可产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱。
2、原子吸收光谱法的特点：原子吸收光谱法的优点是具有较高灵敏度和精密度，并具有较好选择性和较强抗干扰能力，另外，在实际应用过程中便于快速操作，分析范围相对较广泛。
然而，该方法仍有一些问题存在，需要进一步完善。
原子吸收光谱法的原理
原子吸收光谱法原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，又称原子分光光度法，是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器分析的方法。
中文名原子吸收光谱法外文名Atomic Absorption Spectroscopy光线范围紫外光和可见光出现时间上世纪50年代简称AAS测定方法标准曲线法、标准加入法别名原子吸收分光光度法基本原理原子吸收光谱法(AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。
由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长。
当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。
特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比：A=KC式中K为常数；C为试样浓度；K包含了所有的常数。
此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。
由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。
由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。
AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。
该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。
原子吸收光谱法谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。
原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。
中心波长由原子能级决定。
原子吸收光谱分析ppt课件
(AAS)
1.简述 2.方法原理 3.仪器设备 4.火焰原子化法测试的任务参数选择 5.石墨炉原子化法测试的任务参数选择 6.干扰及消除
第一节.简述
1.原子吸收的发现
1802年，伍朗斯顿(W. H. Wollaston)在进展太 阳察看时，发现太阳光谱中存在一些暗线。 夫郎霍费(J. Fraunhofer)在1814~1817年，布鲁 斯特(D. Brewster) 在1820年相继对这些暗线 进展仔细的察看，以为是由于太阳外围较 冷 的气体吸收了太阳光所引起的。
1964年，黄本立等将蔡司Ⅲ型滤光片式 火焰光度计改装为一台简易原子吸收光谱安装， 测定了溶液中的钠，发表了最早的原子吸收光谱 分析的研讨论文。
1965年吴庭照等利用自制的同心型气动 玻璃雾化器、预混合金属层流熄灭器、镁空心阴 极灯，英国Hilger的H-700火焰分光光度计的单色 器、10 cm长不锈钢平头水冷熄灭器的预混合型火 焰原子化器组装了原子吸收光谱仪器。完成了鋰 中微量镁的测定。
4.原子吸收光谱分析的特点
优点： ⑴ 检出限低 火焰原子吸收法的检出限可到达 ng/mL量级,石墨炉原子吸收光谱法的检出限可到 达10-13~10-14g。 ⑵ 选择性好 由于原子吸收是线状吸收，又采用 待测元素特征谱线作为光源，即使在溶液中有多 个元素共存，只需它们不与待测元素产生难原子 化的化合物，就不会产生较大的谱线干扰。加上 吸收谱线比发射谱线少的多，各元素谱线的重叠
鉴于沃尔什在建立和开展原子吸收光谱分析方 面的历史功勋，1991年在挪威卑尔根召开的第27 届国际光谱学大会(CSI)上授予他第一届CSI奖。
Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪
原子吸收光谱法基本原理
原子吸收光谱法模块1 原子吸收光谱法基本原理仪器结构：光源；检测系统；分光系统；原子化系统一、 原子吸收法定义原子吸收法是一种利用元素的基态原子对特征辐射线的吸收程度进行定量的分析方法。
测定对象：金属元素及少数非金属元素。
二、原子吸收光谱的产生当有光辐射通过自由原子蒸气，且入射光辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。
原子吸收光谱是原子由基态向激发态跃迁产生的原子线状光谱。
分光法：分子或离子的吸收为带状吸收。
原子法：基态原子为线状吸收。
三、原子吸收光谱几个重要概念共振吸收线:当电子吸收一定能量从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。
共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。
分析线：用于原子吸收分析的特征波长的辐射称为分析线，由于共振线的分析灵敏度高，光强大常作分析线使用。
（亦称为特征谱线）四、原子吸收线的形状（光谱的轮廊 ）原子对光的吸收是一系列不连续的线，即原子吸收光谱。
原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是具有一定的宽度。
νI ν0I 频率为ν0的入射光和透过光的强度νK 原子蒸气对频率ν0的入射光的吸收系数 L 原子蒸气的宽度吸收线轮廓——描绘吸收率随频率或波长变化的曲线。
发射线轮廓——描绘发射辐射强度随频率或波长变化的曲线。
原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。
中心频率：曲线极大值对应的频率υ0 峰值吸收系数:中心频率所对应的吸收系数吸收线的半宽度：指在中心频率处，最大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上A 、B 两点之间的频率差。
吸收曲线的半宽度△υ的数量级约为0.001~0.01nm五、影响原子吸收谱线变宽的原因（1）自然变宽ΔνN不同谱线有不同的自然宽度,在多数情况下,自然宽度约相当于10-5nm 数量级。
原子吸收分光光度法
（三）吸收值的测量
原子蒸气所吸收的全部能量在原子吸收分析中 称为积分吸收，即吸收线下面所包括的整个面 积。谱线的积分吸收与单位体积原子蒸气中吸 收辐射的基态原子数成线性关系，这是原子吸 收分析方法的重要理论基础。 若能测得积分吸收值，即可计算出待测元素的 原子浓度，使它成为一种不需要与标准比较的 绝对测量方法。但要求单色器的分辨率高达50 万，这是一般光谱仪所达不到的。 采用锐线光源通过测量峰值吸收的方法代替积 分吸收，成功地解决原子吸收测量上的这一难 题。
2、无火焰原子化法：
无火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、激光等手 段，使试样原子化的装置。其种类很多，其中性能 好结构简单、使用方便，应用普遍的是石墨炉原子 化器。又称电热高温石墨管原子化器，炉中石墨管 长28~50mm，内径5mm，管上有一小孔，孔径 1~2mm用以进液样，管内外都通入惰性保护气体 （氮气或氩气），以防止石墨管和样品氧化。两端 装有石英窗并用铜电极夹住。供电时（10~15V， 400~600A），石墨管作为电阻会发热，温度高达 2000~3000℃，试样在此温度下直接原子化。铜 电极周围用循环水冷却，使炉体温度不超过 60℃，便于连续操作。
（1）雾化器的作用是使试液雾化，使之成为微米 级的气溶胶。对雾化器的要求是喷雾稳定，产生 雾滴细而均匀，雾化效率高。 （2）雾化室的作用一般成圆筒状，内壁具有一定 锥度，下面开有一个排液口，其作用是使雾珠进 一步细微化并得到一个平稳的火焰环境。 （3）燃烧器的作用是形成火焰，使进入火焰的气 溶胶蒸发和原子化。原子吸收分析的火焰应有足 够高的温度，能有效蒸发和分解试样，并使被测 元素原子化。火焰应稳定、背景发射和噪声低、 燃烧安全。
（二）原子化器
原子化器的作用是提供一定的能量，使各 种形式的样品游离出基态原子蒸气，并使 其进入光源的辐射光程。试样解离为基态 原子的过程，称为原子化过程。 样品原子化是整个原子吸收分光光度法关 键所在。实现原子化的方法主要有：火焰 原子化法、无火焰原子化法和还原气化法
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电离，产生正电荷，其在电场作
用下，向阴极内壁猛烈轰击；
•使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子
再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，出 现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。
2018年11月7日10时49分
•用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯
。
• 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 •优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
(3) 原子对不同频率入射
光的吸收具有选择性，因
而Iν 和吸收系数Kv 随着入 射光的频率而变化。
2018年11月7日10时49分
4.表征吸收线轮廓（峰）的参数 入射频率为υ 0处，透过光强度最小，即吸收最大， 原子蒸气在频率υ 0处有吸收线。 半宽度：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率
差或波长差，用△υ 或△λ 表示。
2018年11月7日10时49分
火焰类型：
化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：
还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧
化物的元素Mo、Cr稀土等。
贫燃火焰：
氧化性火焰，火焰温度低，适用于碱金属测定。
2018年11月7日10时49分
空气——乙炔火焰：
• 用途最广的一类火焰； • 最高温度约2600K，能测定35种以18年11月7日10时49分
10.3.3 原子化系统
作用
待测离子转变成原子蒸气。
原子化方法
火焰法：结构简单、操作方便，
准确度和重现性较好， 雾化效率低，试样用量大。 无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高； 精密度不如火焰法，复杂。 原子化系统是原子吸收光谱仪的核心
2018年11月7日10时49分
氧 气 氧 气 氧化亚氮
2018年11月7日10时49分
2. 无火焰原子化装置 (1) 石墨炉原子化器
电源、炉体和石墨管组成
2018年11月7日10时49分
原子化过程:
原子化过程分为干燥、灰化 (去除基体)、原子化、净化(去除残
渣) 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。
2018年11月7日10时49分
2018年11月7日10时49分
表10-2 火焰温度及燃烧速度
燃料气体
煤 丙 氢 乙 氢 乙 乙 气 烷 气 炔 气 炔 炔
助燃气体
空 气
最高温度 K
2110 2195 2320 2570 2970 3330 3365
燃烧速度 cm·s-1
55 82 320 160 900 1130 180
空 气 空 气 空 气
测定多元素
2018年11月7日10时49分
§10.2 原子吸收光谱法基本原理
试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线 的吸收，以定量测定化学元素的分析方法。
10.2.1 共振线和吸收线
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
激发态基态 产生共振吸收线（也简称共振线）
1.作用 提供待测元素的特征谱线。为获得较高的灵敏度 和准确度，光源应满足如下要求：
（1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线；
（3）辐射光强度大， 稳定性好。 2.空心阴极灯
结构如图所示
2018年11月7日10时49分
3.空心阴极灯的原理 • 施加适当电压时，电子将从空 心阴极内壁流向阳极； • 与充入的惰性气体碰撞而使之
2018年11月7日10时49分
吸收光谱
发射光谱
发射出一定频率的辐射。
2.元素的特征谱线 (1) 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同, ——具有特征性。
(2) 各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 (3) 利用特征谱线可以进行定量分析
• 易形成难离解氧化物的元素时灵敏度度较低，
不宜使用；
• 在短波范围内对紫外线吸收较强，易使信噪比变低
； • 乙炔可用高压乙炔钢瓶供应。
2018年11月7日10时49分
氧化亚氮——乙炔火焰：
• 最高温度达3300K左右。 • 可形成强还原气氛； • 可以测定约70多种元素； 特别能用于测定空气——乙炔火焰所不能分析的难 离解元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等， • 可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。
Pj P0
e
E kT
Pj P0
e
h kT
Nj —— 激发态原子数； N0 —— 基态原子数 Pj —— 激发态统计权重；P0 —— 基态统计权重 k —— 玻茨曼常数； T —— 热力学温度 Ej、E0 —— 分别为激发态和基态能级的能量
在原子光谱中, 对一定波长的谱线，已知Pj/P0和Ej ,
2018年11月7日10时49分
峰值吸收系数的测量 吸收系数Kυ随入射光峰值吸 收系数波长改变； 峰值吸收系数K0 ：常数。
2 π ln 2 e K0 N f Δ v D mc
如何测定峰值吸收系数K0？ 采用锐线光源，为什么？
2018年11月7日10时49分
2
K0值测量的前提条件:
(1)发射线的中心频率 = 吸收线的中心频率 (2)发射线的半宽度 << 吸收线的半宽度 锐线光源发射线的半宽度只有 吸收线半宽度的1/5~1/10,其积分吸 收与峰值吸收非常接近，因此可 以用K0代替Kυ 如何产生锐线光源？空心阴极灯
2018年11月7日10时49分
§10.1 概述
原子吸收现象：原子蒸气对共振辐射吸收的现象； 1802年人们已发现了原子吸收现象； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？
澳大利亚物理学家 Walsh A (瓦尔西)发表了著名论文：
《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》
奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。成
§10.1 概述
第十章 原子吸收光 谱法
Atomic Absorption Spectrometry AAS
§10.2 原子吸收光谱法基本原理
§10.3 原子吸收光谱仪
§10.4 定量分析方法
§10.5 原子吸收光谱法中的 干扰及其抑制 §10.6 测定条件的选择 §10.7 原子发射光谱法简介
2018年11月7日10时 49分
原子化 高温
基态原子蒸汽
高温，热激发
特征 频率光
激发态原子
不希望发生的过程
原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有 什么关系？其分布状况如何？
2018年11月7日10时49分
在一定温度下，热力学平衡时，激发态原子数与基 态原子数之比服从玻茨曼分布定律：
Nj N0
Pj P0
e
E0 E j kT
2018年11月7日10时49分
3. 定量基础
I I 0 e
Kvb
I tr I 0 e
2
K 0b
I0 2 π ln 2 e A lg 0.434 f N b I tr Δ v D mc
2 π ln 2 e 0.434 f k Δ v D mc
在一定实验条件下： N ∝ c
I0 b 原子蒸汽 Itr
I tr I 0 e
Kvb
2018年11月7日10时49分
K 元素的能级图
2018年11月7日10时49分
3.吸收峰形状 (1) 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 (2) 实际上用特征吸收频率辐射光照射时, 获得一峰
形吸收(具有一定宽度)。
2
A k N b K c
2018年11月7日10时49分
§10.3 原子吸收光谱仪
单光束型和双光束型两种
2018年11月7日10时49分
10.3.1 结构流程
请注意单色器
的位置。 是否可放在原 子化系统前。 为什么？
2018年11月7日10时49分
10.3.2 光源——空心阴极灯
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物， 送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低，灵敏度高, 干扰小； 氢化物均有毒；精密度差；
2018年11月7日10时49分
10.3.4 分光系统
1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数
υ
0
：谱线的中心频率；
T ：热力学温度。
M ：原子的相对质量。
待测原子的相对原子质量越小，温度越高，则吸 收线轮廓变宽越显著。
2018年11月7日10时49分
10.2.2 热激发时基态原子和激发态原子的分配
在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子， 不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。
待测元素分子
中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率 或波长称为中心频率或中心波长。 峰值吸收系数（K0）： 中心频率或中心波长处的最大 吸收系数又称为峰值吸收系数。
2018年11月7日10时49分
5.吸收峰变宽原因 (1) 照射光具有一定的宽度。 (2) 多普勒变宽（温度变宽） ΔD 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果
1. 火焰原子化装置 (1) 雾化器 （动画） 作用：将试液雾化。 要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。
结构：同心雾化器。
2018年11月7日10时49分
2018年11月7日10时49分
(2) 燃烧器
（动画）
作用：形成火焰，使进入火焰的 试样微粒原子化。 过程：试液雾化后进入雾室，与
燃气充分混合，进入火焰中。
2018年11月7日10时49分