物理化学电子教案-第六章-相平衡

C
冰 ( s)
水 (l)
B
O
水蒸气(g) T
p
水的三相点(triple point of water)
A
2.2107 Pa
l 三相点物质具有确定的温度，可用作 确定温标的固定点。
C
s
G
101325 Pa
g
610.62Pa
O
B
O
273.16
三相点
373 647
T/K
O点为三条线的交点，冰、水和水蒸气三相共存。三相点的相 数为3，自由度为零，即温度和压力皆是体系的固有性质。
F 3 P
• 单相区，P = 1， F = 2，此时，有两个独立变量，温度 和压力，相图在p - T图为区域(region)，或面。 • 两相区， P = 2， F = 1，此时，有一个独立变量，温 度或压力，相图在p - T图为一条线(line)。 • 三相区， P = 3， F = 0，在p - T图上为一个点(point)。
三个单相区(面) BOC是气相, f=2 f=2 AOB是固相, f=2 f=2 COA是液相, f=2 f=2 三个两相区(线) OB: 冰气平衡 f f=1 =1 OC: 水气平衡 f f=1 =1 OA: 冰水平衡 f f=1 =1 一个三相区(点) O点: 冰水气平衡 f=0
p
A
F 3 P
此外，若存在 R个独立的化学平衡反应，平衡时， 每一个反应：
å
n BmB = 0
B
即每个独立的平衡反应就对应一个关联变量的方程式， 则R个独立平衡反应对应R个方程式。
若根据实际情况，还有R′个独立的限制条件，如系 统中某两种物质的量成恒定的比例等，则又有R′个 方程式。
综合以上各项，则系统中关联变量的方程式个数
设有一平衡系统中，有 S种物质分布于 P个相中的每一 相中，此时 一相中有S个组成变量 P个相中共有PS个组成变量 又因平衡系统中，所有各项的温度、压力都相等， 即只需一个温度、一个压力变量即可，故整个系统 总的变量数为：
PS + 2
方程式数：
每一相中，因S个组成变量间存在
å
xB = 1
故系统中P个相中共有P个关联组成的方程。 又由相平衡条件，平衡时每种物质在各相中的化学势 相等，即
（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形 式为：
F = C - P + 1
例：在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在
NH3 (g) HI(g) 下列平衡： NH 4 I(s)
H 2 (g) I2 (g) 2HI(g)
2NH3 (g) H2 (g) I2 (g) 2NH 4 I(s)
脱离了相平衡这一前提条件，将相图或相律得到的结论应用于 非平衡体系必然会得到错误的结论。这点大家一定要注意。
单组分体系相图实例分析
水的相图
中常压力下 ，水可以以g、l、s三相存在
双变量系统 F=2 冰 水 水蒸气 单变量系统 F=1 冰 水 冰水蒸气 水水蒸气 无变量系统 F=0
单组分体系相图实例分析 phase diagram of water
三相点与冰点的区别
水蒸气 P=610.62Pa 冰 严格单组分 系统 t=0.01℃ 三种常见物 水蒸气 曾作为摄氏 温标的起点 外压改变， 冰点改变 t=0℃ 暴露在空气 纯水 空气饱和的水 中的冰水混
P=101.325 kPa
空气饱和的冰
态同时共存
三相点(Triple point) 密闭容器
合物
两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。
临界点(critical point)
自由度为0，温度和压力 p 也是物质的固有性质。 A 水(l) C 水和水蒸气 两相平衡 液体密度和蒸 气密度相等
冰(s)
OC线任
意位置 B O 水蒸气(g) T
液 气 界 面 消 失
C点是OC平衡线的临界点
p A 水(l)
有一个相消失。同样，若改变压力，温度也不能任意选择。
即水与水蒸气两相平衡系统中，能独立改变的变量只有一 个，即
F = 1
任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： 可以改变的变量有三个：温度、压力(水蒸气压力)和盐水 溶液的组成。但水蒸气压力是温度和溶液组成的函数，故
这个系统的自由度数F = 2。
p A 水(l)
C
冰(s)
固气线(升华 曲线)OB向低温延 伸没有观测到临
B
O
水蒸气(g) T
有两个固相，一个气相，总相数P = 3
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量 （如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用F表示。 例如，纯水在气、液两相平衡共存时： 若改变温度，同时要维持气液两相共存，则系统的压力 必须等于该温度下的饱和蒸气压而不能任意选择，否则会
f 3
相律规定单组分体系相图的一般特征
F 3 P
Pmin = 1， F max= 2
在保持体系相的数目和相的形态不发生变 化的条件下，独立可变的热力学强度变量的数 目为2，为双变量系统，可用平面图表示。 单组分体系相图的坐标选取体系的热力学 强度变量一般为温度T和压力p。
相律规定单组分体系相图的一般特征
§6.2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量。 单组分系统的状态随 T，p这两个变量的变化即为相图，即常 用的p－T图。
相律分析
P 1 F 2 双变量系统 面 F C P 2 P 2 F 1 单变量系统 线 3 P P 3 F 0 无变量系统 点（三相点）
为:
P + S (P - 1 ) + R + R ¢
相律：
自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式
F = { P S + 2 } - { P + S (P - 1 ) + R + R ¢} = (S - R - R ¢) - P + 2
令 C = (S - R - R ¢)
F = C - P + 2
--相律表达式 它是 1875 年由吉布斯推导出来的。其中 C 为组分数，它等 于系统中物种数S减去独立的化学平衡反应数 R，再减去独
立的限制条件数R′。
3. 几点说明
（1）推导相律时，曾假设每一相中S 种物质均存在，但
是不论实际情况是否符合此假设，都不影响相律的形式：
某一相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方
思考：
1、单组分体系相图中任意一点相数P可否大于3?
F 3 P
因 Fmin = 0

Pmax= 3－Fmin = 3
单组分体系相图中最多只有三相共存！ 单组分体系相图中不可能出现四线交于一点。
思考：
2、常温常压下，我们可将无定形碳、 石墨、 金 刚石、 富勒烯族(C60等) 放在一起，此时相数 大于3，此现象同上述结论矛盾吗？ 不矛盾。
图的特点和应用。能运用相律分析相图，用杠杆规则进行物料
衡算。 （二）重点、难点 重点：相数、组分数、自由度数及吉布斯相律，水的相图， 理想溶液相图，杠杆规则，生成简单低共熔混合物系统相图。
难点：自由度的认识及自由度数计算，杠杆规则，形成稳定
及不稳定化合物系统相图。
第六章 相平衡
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 *§6.5 §6.6 相律 单组分系统相图 二组分系统理想液态混合物的气-液平 衡相图 二组分真实液态混合物的气-液平衡相 图 精馏原理 二组分液态部分互溶及完全不互溶系 统的气-液平衡相图
相图——直观。
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据
绘制相图、如何应用相图等等。
§6.1 相律
相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统
中能够独立改变的变量个数。
1. 基本概念
（1）相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。 相数—系统内相的数目，用P表示。 例如，反应系统 FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)
p = f (T , x )
F = 2
固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： 当温度一定时，盐的溶解度一定，因而水蒸气的压力也 一定，能够独立改变的变量只有一个，故系统的自由度数
F = 1。
x = f (T ),
p = f (T )
F = 1
要确定一个相平衡系统的自由度数，对简单的系统可凭经
验加以判断，但对复杂系统，如多相、多组分相平衡系统， 则需要借助相律加以确定。
单组分体系相律的具体形式
• 对p V T 系统:
F CP2
C：独立组分数，单组分 P：相的数目，体系 体系只有一个物种 , 所研究的是 F：自由度 ，在保持体系相的数目和 至少包含一个相， 是纯物质的相平衡， C = 1 P1 相的形态不发生变化的条件下，独立可 可变的热力学强度变量的数目， F 0
2. 相律
相律的主要目的：确定系统的自由度数，即独立变量个数。
其基本思路为：
自由度数 = 总变量数－非独立变量数
任何一个非独立变量，它总可以通过一个与独立变量关联
的方程式来表示，且有多少非独立变量，一定对应多少关 联变量的方程式，故有 自由度数 = 总变量数－方程式数
现分别对总变量数及方程式数予以表述： 总变量数：包括温度、压力及组成
超临界水
fluid
C
冰(s)
临界点C (Tc=647K, Pc=2.2107Pa)
B
O
临界点的存在使 水蒸气(g) 得相变过程可以绕 过两相区使气态连 T 续变到(过渡到)液 态。