变分法和休克尔分子轨道法
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例一：维一简维谐简振谐子振Ha子m试ilt探on波量资函料：仅供数参考,不当之处，请联系H 改ˆ正。2h2 ddx22 1 22x2
其本征函数是：
y n(x)N ne2x2/2H n( x)
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。 方法 I： 试探波函数可写成： y(x) c(2x2)
0
|x| |x|
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
Gˆyk Gkyk
由于Hermite算符的本征函数构成正交归一化的完备函数集，
故可将用yk展开
ckyk k
其含义：若是体系的一个状态，那么它就可以由某一Hermite算符 Gˆ 的
本征函数的集合线性展开得到。如sp3杂化轨道，即不是原子的本征函数。 定域MO不是Hamilton的本征函数，而是离域MO的某种线性组合。
此法可推广于求第j个本征值及本征函数的近似值或近似 波函数。只要使变分函数与前(j-1)本征函数正交即可。
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二、变分法的基本思路 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
(一) 能量的平均值
设体系的 Hamilton 量 H ˆ 的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。
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ckyk k
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
将其代入(3)式 I* G ˆG 0 d
I
c*ky*k Gˆ G0 cjyjd
k
j
= c*ky*k cj Gˆ G0yjd
k
j
= c* kcj G jG 0 y * ky jd kj
= c* kcj GjG 0 kj kj
量子力学中可精确求解的Shrödinger方程不多。对于多电 子体系的原子，分子的Shrödinger方程都需要利用近似求解。 变分法就是一种重要的近似解法。
一、 变分法原理
变分法是求解泛函极值问题的方法
1. 定理
设是一个单值连续有限和归一化的函数，G0是Hermite算符
Gˆ 的最小本征值，则泛函（一个关于函数的函数）
* G ˆ d G 0
1
若是未经归一化的函数
*G ˆd
*d G 0
2
3
证明：
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
令 I * G ˆG0d
I * G ˆ d G 0 * d * G ˆ d G 0 3
设已归一化，现变为证明 I 0
若yk和 Gk分别是 Gˆ 的本征函数及本征值，则
（1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理 的试探波函数；
（2）试探波函数要满足问题的边界条件；
（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多个待定的参数，这些参数称为变分参数；
（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分： H = H0 + H1，
H0的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体 系的试探波函数。
若|y>未归一化，则
y| Hˆ |y H y|y E0
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资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；
|y> →| y(1)>, |y(2)>,......, |y(k)>,......称为试探波函数，来
计算
H H1 , H2 , L L Hk
Min [H1, H2, L L Hk ] E0
i i
i
即 y c iy i i 0 i 1
亦若变分函数 y 为本征函数集除去 y 0 的其它的本征函数 的线性展开。 故 y 的期望值为
ci 2Gi
Gi0 ci 2 G1
6
7
i0பைடு நூலகம்
ci 2Gi Gi0 ci 2 G1
i0
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
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y 的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 G1是 Gˆ 的次低本征值。因而，泛函 G 的极小值，即为G1的 近似值， y 即为相应的近似本征函数。
= c* kck GkG0
k
= ck 2 GkG0 k
因为G0为最小本征值，故 Gk G0 ，而 c k 2 0
故 I0
得证
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函数 为变分函数，积资料分仅供参考,不当*G之ˆ处，d请联系为改正。泛函；函数的函数。
选择变分函数以使泛函为极小值，其值必为最低本征值 的近似值，且为上界。变分法就是选择变分函数，通过 对其系数或某一参数进行变分，来求其近似值的方法。
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2. 推论
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
近似求解 Gˆ 的其他本征函数。
若变分函数 y ，它同最低本征函数 y 0 正交。
y y 0 d 0
4
若将 y 向本征函数 y i 展开
y c iy i i
5
将(5)式代入(4)式，得
y 0 c iy i d c i y 0 y id c i i0 c 0 0
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
变分法与Hückel分子轨道法
➢变分法 ➢线性变分法LCAO ➢HMO的基本原理 ➢差分方程法 ➢s体系的处理
1
§2.1 变分法 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
➢变分法原理 ➢变分方法的基本思路 ➢实例
2
§2.1 变分法 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即
如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的 平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一 个计算基态能量本征值近似值的方法。
如何寻找试探波函数。
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资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
(二) 如何选取试探波函数
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取 试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物 理上的直觉去猜测。
假定 Hˆ 本征值是分立的，本征函数组成正交归一完
备系，即
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y y Hˆ |
y y
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n En | n n0,1,2,L | n n |1
n
ym |yn mn
设|y>是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均
值：
yy E H |H ˆ | H 则 必 有 E E 0
例一：维一简维谐简振谐子振Ha子m试ilt探on波量资函料：仅供数参考,不当之处，请联系H 改ˆ正。2h2 ddx22 1 22x2
其本征函数是：
y n(x)N ne2x2/2H n( x)
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。 方法 I： 试探波函数可写成： y(x) c(2x2)
0
|x| |x|
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
Gˆyk Gkyk
由于Hermite算符的本征函数构成正交归一化的完备函数集，
故可将用yk展开
ckyk k
其含义：若是体系的一个状态，那么它就可以由某一Hermite算符 Gˆ 的
本征函数的集合线性展开得到。如sp3杂化轨道，即不是原子的本征函数。 定域MO不是Hamilton的本征函数，而是离域MO的某种线性组合。
此法可推广于求第j个本征值及本征函数的近似值或近似 波函数。只要使变分函数与前(j-1)本征函数正交即可。
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二、变分法的基本思路 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
(一) 能量的平均值
设体系的 Hamilton 量 H ˆ 的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。
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ckyk k
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
将其代入(3)式 I* G ˆG 0 d
I
c*ky*k Gˆ G0 cjyjd
k
j
= c*ky*k cj Gˆ G0yjd
k
j
= c* kcj G jG 0 y * ky jd kj
= c* kcj GjG 0 kj kj
量子力学中可精确求解的Shrödinger方程不多。对于多电 子体系的原子，分子的Shrödinger方程都需要利用近似求解。 变分法就是一种重要的近似解法。
一、 变分法原理
变分法是求解泛函极值问题的方法
1. 定理
设是一个单值连续有限和归一化的函数，G0是Hermite算符
Gˆ 的最小本征值，则泛函（一个关于函数的函数）
* G ˆ d G 0
1
若是未经归一化的函数
*G ˆd
*d G 0
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证明：
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
令 I * G ˆG0d
I * G ˆ d G 0 * d * G ˆ d G 0 3
设已归一化，现变为证明 I 0
若yk和 Gk分别是 Gˆ 的本征函数及本征值，则
（1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理 的试探波函数；
（2）试探波函数要满足问题的边界条件；
（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多个待定的参数，这些参数称为变分参数；
（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分： H = H0 + H1，
H0的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体 系的试探波函数。
若|y>未归一化，则
y| Hˆ |y H y|y E0
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资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；
|y> →| y(1)>, |y(2)>,......, |y(k)>,......称为试探波函数，来
计算
H H1 , H2 , L L Hk
Min [H1, H2, L L Hk ] E0
i i
i
即 y c iy i i 0 i 1
亦若变分函数 y 为本征函数集除去 y 0 的其它的本征函数 的线性展开。 故 y 的期望值为
ci 2Gi
Gi0 ci 2 G1
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i0பைடு நூலகம்
ci 2Gi Gi0 ci 2 G1
i0
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
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y 的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 G1是 Gˆ 的次低本征值。因而，泛函 G 的极小值，即为G1的 近似值， y 即为相应的近似本征函数。
= c* kck GkG0
k
= ck 2 GkG0 k
因为G0为最小本征值，故 Gk G0 ，而 c k 2 0
故 I0
得证
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函数 为变分函数，积资料分仅供参考,不当*G之ˆ处，d请联系为改正。泛函；函数的函数。
选择变分函数以使泛函为极小值，其值必为最低本征值 的近似值，且为上界。变分法就是选择变分函数，通过 对其系数或某一参数进行变分，来求其近似值的方法。
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2. 推论
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
近似求解 Gˆ 的其他本征函数。
若变分函数 y ，它同最低本征函数 y 0 正交。
y y 0 d 0
4
若将 y 向本征函数 y i 展开
y c iy i i
5
将(5)式代入(4)式，得
y 0 c iy i d c i y 0 y id c i i0 c 0 0
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
变分法与Hückel分子轨道法
➢变分法 ➢线性变分法LCAO ➢HMO的基本原理 ➢差分方程法 ➢s体系的处理
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§2.1 变分法 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
➢变分法原理 ➢变分方法的基本思路 ➢实例
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§2.1 变分法 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即
如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的 平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一 个计算基态能量本征值近似值的方法。
如何寻找试探波函数。
11
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
(二) 如何选取试探波函数
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取 试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物 理上的直觉去猜测。
假定 Hˆ 本征值是分立的，本征函数组成正交归一完
备系，即
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y y Hˆ |
y y
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
n En | n n0,1,2,L | n n |1
n
ym |yn mn
设|y>是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均
值：
yy E H |H ˆ | H 则 必 有 E E 0