变分法和休克尔分子轨道法
苯分子轨道与电子结构
西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称苯分子轨道和电子结构级班姓名学号同组人指导老师实验日期年月日实验环境室温20 ℃大气压76 mmHg 仪器型号一体机实验目的（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构实验原理基本理论离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。
该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同休克尔分子轨道法基本内容在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。
第12讲_休克尔分子轨道
Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1） 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道 能
能 非键轨道 非键轨道 量 量
………
当m为奇数时分子轨道能级图 为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道 ， 成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为 数时分子轨道能级图 为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的 子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 ：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
苯分子轨道与电子结构剖析
西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称苯分子轨道和电子结构级班姓名学号同组人指导老师实验日期年月日实验环境室温20 ℃大气压76 mmHg 仪器型号一体机实验目的（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构实验原理基本理论离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。
该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同休克尔分子轨道法基本内容在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。
结构化学基础总结
结构化学基础总结第一章：量子力学基础知识一、3个实验1、黑体辐射实验：（1）黑体：被认为是可以吸收全部外来辐射的物体，是理想的辐射体。
理想黑体可以吸收所有照射到它表面的电磁辐射，并将这些辐射转化为热辐射，其光谱特征仅与该黑体的温度有关，与黑体的材质无关。
可见光：400-700nm（2）假设：黑体吸收或发射辐射的能量是不连续的，而是分子一份一份的，即，量子化的。
E=hμ2、光电效应实验和Einstein光子学说：光量子化和光的波粒二象性本质。
（1）Einstein提出来了光量子（光子）。
波的性质：衍射、干涉。
E=hμ粒子的性质：反射、折射。
P=h/λ光子的动能与入射光的频率成正比，与光的强度无关。
（2）Heisenberg不确定度关系：Δq∙Δp≥ℏΔq坐标不确定量；Δp动量不确定量；q广义坐标单缝衍射：某粒子坐标确定得愈精确，其相应动量就愈不确定。
h可作为区分宏、微观粒子的标准：宏观h=0，微观h不能看作0。
3、氢原子光谱与Born氢原子模型：（1）氢原子光谱：指的是氢原子内之电子在不同能级跃迁时所发射或吸收不同波长、能量之光子而得到的光谱。
氢原子光谱为不连续的线光谱，自无线电波、微波、红外光、可见光、到紫外光区段都有可能有其谱线。
根据电子跃迁的后所处的能阶，可将光谱分为不同的线系。
（2）在卢瑟福模型的基础上，玻尔提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。
定态假设：原子的核外电子在轨道上运行时，只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中，这些状态称为定态（能级），即处于定态的原子能量是量子化的。
此时，原子并不辐射能量，是稳定的。
激发态：原子受到辐射、加热或通电时，获得能量后电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。
处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光子。
二、量子力学基本假设1、假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述，它包括体系的全部信息。
5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档
这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：
1 2
(
1
2) 2)
＋
2
1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
变分法
18
方法II 使用第二种试探波函数
( x ) Ae
x2
1. 对第二种试探波函数确定归一化系数：
1 ( x )* ( x )dx | A |
| A|
2
2
2
e
2
x2
dx | A |
2
2
2.求能量平均值
H( ) | A | | A |
2
ˆ * H dx
e e
x2
ˆ x 2 dx He [
2 d2 2 dx 2
2
x2
1 2
x ]e
2 2
x2
dx
2 1 2 1 2 8
19
3.变分求极值
dH ( ) 2 1 2 2 0 d 2 8
0 j j
I c* y* k k
k
ˆ G G c y d
j
ˆ = c* y* c j G G0 y j d k k
= c* c j G j G0 k
k j
j
y y d
* k j
= c* c j G j G0 kj k
1 2
1
2
代入上式得基态能量近似值为：
2 1 1 1 2 2 H 2 2 8 2
这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将 代入试探波函数，得：
( x ) Ae
x
2
1 2
9
第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
讨论休克尔分子轨道法
讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。
其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。
子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。
kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。
即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。
⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。
分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。
而非键连碳原子间的交换积分都是零。
⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。
各原子轨道间的重叠积分都取为零。
⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。
休克尔分子轨道法
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ ● HMO法还假定：
P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)( 0.602) 0.896
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
为负值 E1 E2 E3 E4 E5 E6
(1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
E , 得久期行列式
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x
休克尔分子轨道法(HMO法)chapb
共面的原子间可形成离域p 键
对称性
XY平面
二 p 单电子近似 １ π 电子近似.
π 电子在化学反应中比σ 电子易受到扰动，
在共轭分子的量子化学处理中只讨论π 电子．
２
单电子近似.
分子中每个π 电子的运动状态均可用一个 单电子波函数ψ i来描述，ψ i即π 分子轨道， ˆ 为单个π 电子的哈密顿算符。 H
p
p单电子薛定谔方程为
ˆ E H p
E为p 轨道能
3.LCAO—MO近似
cii
i 1 n
i {各个C原子的2pz 轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个 C原子提供一个2pz轨道φ i,组合系数由变分法确定。
*ˆ ˆ π( Cφ )dτ Ψ H πΨdτ ( C φ ) H i i i i E * 2 Ψ Ψdτ ( Ciφi) dτ
0 C2 C3 C4 0 0 0 Cn - 2 Cn -1 Cn 0 0 0 Cn -1 Cn 0
线性齐次方程组
非零解休克尔行列式 必须为零
0 0 0 0
1 Dn ( ) 0 0
1
0 1
0 0 0 0 1 0
2
轨道能和MO系数的通解公式
若ｊ为p-MO 的序数 r为碳原子的序数
jp E j 2 cos( ) n 1 1 2 2 jrp C jr ( ) sin( ) n 1 n 1
ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎ
E1= ＋2cos(π/5) = ＋2×0.809 = ＋1.618
2 4
最高占据轨道(HOMO)
最低空轨道(LUMO) 按定域键的模式
分子轨道理论
ca (αa − E) + cbβ = 0
caβ + cb (αb − E) = 0
久期行列式： 久期行列式：
αa − E β =0 β αb − E
2
(αa − E)(αb − E) − β = 0 E2 − (αa +αb )E +αaαb − β 2 = 0
−b ± b2 − 4ac E= 2a
∑cji [φjĤj φidv - Ejφjφidv] =0 ∫ ∫ 令： Hji=φjĤj φidv ∫ 则上式成为： 则上式成为： Sji=φjφidv ∫
∑cji (Hji - SjiEj) =0
对于每个原子轨道，都有一个这样的方程， 对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如 一个分子中有n个原子轨道，就有n 一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方 个分子轨道）。这些方程联立， ）。这些方程联立 程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到 一个方程组，称为久期方程 久期方程。 一个方程组，称为久期方程。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式 久期方程的系数C 久期方程的系数 ji，仅当久期行列式 ∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。 时 有非零解。
… …
0 1 X
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
X
Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的 ） 休克尔行列式， HMO行列式 行列式 展开即可解出E 再利用齐次方程确定C 可得π轨道 展开即可解出 i，再利用齐次方程确定 i可得 轨道
在结构化学中， 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔 行列式： 行列式： 1. 同一碳原子的相应值为 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为 不相邻碳原子的相应值为0
休克尔分子轨道法实验报告
休克尔分子轨道法实验报告实验目的：通过休克尔分子轨道（LCAO-MO）理论，研究分子轨道的形成和特性。
实验仪器：分子轨道模型、分子轨道成键理论、SPARTAN计算机程序等。
实验方法：1.通过选择合适的分子模型，如氢分子，通过SPARTAN计算机程序计算得到分子轨道的电子云分布图。
2.使用分子轨道成键理论，根据分子中原子的电子构型确定原子轨道的能级和排布。
3.通过线性组合原子轨道（LCAO）的方法，将原子轨道线性组合得到分子轨道。
实验步骤：1.选择合适的分子模型，如氢分子(H2)。
2.使用SPARTAN计算机程序计算得到氢分子的分子轨道电子云分布图。
3.根据氢原子的电子构型，确定氢分子的原子轨道能级和排布。
4.利用LCAO-MO法，将两个氢原子的1s轨道合成成键分子轨道和反键分子轨道。
5.观察成键和反键分子轨道的电子云密度分布和能级情况。
实验结果：通过SPARTAN计算机程序得到的氢分子分子轨道电子云图显示，成键分子轨道呈现出电子云的叠加，云密度高；反键分子轨道的电子云形状与成键分子轨道相反，呈现出云密度低。
原子轨道的线性组合形成的成键分子轨道能级较低，而反键分子轨道能级较高。
实验结论：1.休克尔分子轨道法认为，分子轨道是由原子轨道的线性组合得到的，成键分子轨道是原子轨道线性叠加获得的，反键分子轨道是原子轨道相互抵消得到的。
2.成键分子轨道呈现出云密度高的特点，代表电子云的几率分布在原子核间的空间，因此稳定。
反键分子轨道则反映了电子云在原子核外的几率分布，因此能量较高，不稳定。
实验分析：休克尔分子轨道法是研究分子电子结构的重要理论模型，通过实验中得到的分子轨道的电子云分布图，我们可以更好地理解分子的成键方式和分子性质。
此外，休克尔分子轨道法还可以应用于其他分子的研究中，对于研究分子的稳定性、反应性等方面具有重要意义。
备注：本实验报告仅为参考示例，具体实验内容和细节请根据实验要求和实验仪器进行具体实施。
高等有机化学分子轨道理论
n2
n2
nn
nn
这是一个关于E的n次方程,有n 个解,对应于n 个分子轨道的能量.
结合归一化条件： ∑cji2=1
就可以求得系数cji
例如分子：a-b
设a、b两原子的原子轨道a、b参加组 合,且a> b
<即a原子轨道的能量>b原子轨道的能量>
b b
2
E2 a a
1 E1
b ab
a
试探变分函数： =caa+cbb
3 = 1/ 4 （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6） 4 = 1/ 4 （ Φ2-Φ3+Φ5-Φ6） 5 = 1/12（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6） 6 = 1/6（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）
苯的 p轨 道能 级图
p电子的 总能量
Ep总 2E14E2 6 8
可见苯的Eπ离的绝对值 比丁二烯的Eπ离要大, 所以可以推知 苯比丁二烯稳定.
同样的函数Ψ出现在方程两端,这称为算符Ĥ的 本征方程,E称为本征值. 其中,第ī个电子的哈密顿算符Hī
其中
x22 y22 z22 2
第i个电子的方程为：
H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的 分子的薛定谔方程,但涉及到的数学处理已相当 繁难,为了便于形成一种通用的理论,提出一个 近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解. 此法叫变分法.
定域p键电子 总能量
Ep定 6 6
相 减
Ep离= 2
含n个碳原子的单环共轭体系,其休克尔行列式为：
X1 0 0 0 1X 1 0 0 Dn（x）=0 1 X 1 0
…1
…0 … 0 0
第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
第四章
<0
相邻C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。 对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下， 应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则 可得 n 个线性方程（久期方程）。
第四章
0
目录 18/93
量子化学
属于E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 波函数Ψ
第四章
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
k
归一化条件：
E有k个根E0, E1,…,Ek-1, E0为基态，其它为激发态。 所有分子轨道理论都基于变分方法而进行。
2/93
量子化学 4.1 变分法
第四章
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤… 等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,… 则存在 的系列本征方程：
3/93
量子化学
第四章
根据厄米算符本征函数的性质， i , i 0 , 1, 2
i 1, 2 , , k
其中：
H ij i H j d
* S ij i j d
18
*
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法基于一种准确的统计物理理论——即量子力学，描述了物质由原子组成、由粒子形成，以及这些粒子之间的相互作用。
该方法根据分子在空间内的原子布局，用硅半导体材料的局域化结构
描述器，将分子的性质拆成电子态形式，来解答原子和分子的性质。
休克尔分子轨道法可以用来计算任意分子的比较精确地能量，决
定其相对属性和结构；通过Roothaan-Hall算法可以用来计算分子结构；可以用来研究任何元素间的电子结构和相互作用，模拟任何特定
原子或分子结构；可以研究大分子复杂性，以及计算分子的电子确定性、稳定性和振动模式。
休克尔分子轨道法应用广泛，它不仅被用于化学研究，而且应用
于物理、材料、生物、作业及新能源研究，包括分子动力学、原散射
以及耦合等。
而且，它也可用于分析结构变化量，如构象度、构形旋
转角、拉格罗斯坐标等，以及分子动力学模拟过渡态，结构优化和合
成路径。
总之，休克尔分子轨道法是一种研究和计算复杂物质的重要方法，它可以用来精确地计算分子的性质，可以用作物理和化学研究的重要
工具之一，发挥着广泛的应用价值。
量子化学方法小总结1
量子化学方法小总结12008-02-26 14:26量子化学计算方法主要分为：①分子轨道法（简称MO法）；②价键法（简称VB法）。
分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），量子计算方法主要为分子轨道常见。
分子轨道法的核心是Hartree-Fock-Roothaan方程，简称HFR方程。
1928年D.R.Hartree提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。
这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为Hartree 方程。
使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到体系的电子结构和性质。
Hartree方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。
1930年，B.A.Fock 和J.C.Slater分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为Hartree－Fock 方程。
它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。
泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而slater 行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将Hartree－Fock方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。
C.C.J.Roothaan提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。
使用LCAO-MO,原来积分微分形式的Hartree－Fock方程就变为易于求解的代数方程,称为Hartree－Fock －Roothaan方程,简称HFR方程。
HMO理论的一些粗浅理解
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。
（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。
（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。
休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
备系，即
9
y y Hˆ |
y y
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
n En | n n0,1,2,L | n n |1
n
ym |yn mn
设|y>是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均
值：
yy E H |H ˆ | H 则 必 有 E E 0
i i
i
即 y c iy i i 0 i 1
亦若变分函数 y 为本征函数集除去 y 0 的其它的本征函数 的线性展开。 故 y 的期望值为
ci 2Gi
Gi0 ci 2 G1
6
7
i0
ci 2Gi Gi0 ci 2 G1
i0
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
6
y 的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 G1是 Gˆ 的次低本征值。因而，泛函 G 的极小值，即为G1的 近似值， y 即为相应的近似本征函数。
* G ˆ d G 0
1
若是未经归一化的函数
*G ˆd
*d G 0
2
3
证明：
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
令 I * G ˆG0d
I * G ˆ d G 0 * d * G ˆ d G 0 3
设已归一化，现变为证明 I 0
若yk和 Gk分别是 Gˆ 的本征函数及本征值，则
若|y>未归一化，则
y| Hˆ |y H y|y E0
10
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；
|y> →| y(1)>, |y(2)>,......, |y(k)>,......称为试探波函数，来
计算
H H1 , H2 , L L Hk
Min [H1, H2, L L Hk ] E0
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
12
例一：维一简维谐简振谐子振Ha子m试ilt探on波量资函料：仅供数参考,不当之处，请联系H 改ˆ正。2h2 ddx22 1 22x2
其本征函数是：
y n(x)N ne2x2/2H n( x)
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。 方法 I： 试探波函数可写成： y(x) c(2x2)
0
|x| |x|
（1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理 的试探波函数；
（2）试探波函数要满足问题的边界条件；
（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多个待定的参数，这些参数称为变分参数；
（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分： H = H0 + H1，
H0的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体 系的试探波函数。
此法可推广于求第j个本征值及本征函数的近似值或近似 波函数。只要使变分函数与前(j-1)本征函数正交即可。
8
二、变分法的基本思路 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
(一) 能量的平均值
设体系的 Hamilton 量 H ˆ 的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。
量子力学中可精确求解的Shrödinger方程不多。对于多电 子体系的原子，分子的Shrödinger方程都需要利用近似求解。 变分法就是一种重要的近似解法。
一、 变分法原理
变分法是求解泛函极值问题的方法
1. 定理
设是一个单值连续有限和归一化的函数，G0是Hermite算符
Gˆ 的最小本征值，则泛函（一个关于函数的函数）
6
2. 推论
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
近似求解 Gˆ 的其他本征函数。
若变分函数 y ，它同最低本征函数 y 0 正交。
y y 0 d 0
4
若将 y 向本征函数 y i 展开
y c iy i i
5
将(5)式代入(4)式，得
y 0 c iy i d c i y 0 y id c i i0 c 0 0
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
变分法与Hückel分子轨道法
➢变分法 ➢线性变分法LCAO ➢HMO的基本原理 ➢差分方程法 ➢s体系的处理
1
§2.1 变分法 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
➢变分法原理 ➢变分方法的基本思路 ➢实例
2
§2.1 变分法 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
= c* kck GkG0
k
= ck 2 GkG0 k
因为G0为最小本征值，故 Gk G0 ，而 c k 2 0
故 I0
得证
5
函数 为变分函数，积资料分仅供参考,不当*G之ˆ处，d请联系为改正。泛函；函数的函数。
选择变分函数以使泛函为极小值，其值必为最低本征值 的近似值，且为上界。变分法就是选择变分函数，通过 对其系数或某一参数进行变分，来求其近似值的方法。
Gˆyk Gkyk
由于Hermite算符的本征函数构成正交归一化的完备函数集，
故可将用yk展开
ckyk k
其含义：若是体系的一个状态，那么它就可以由某一Hermite算符 Gˆ 的
本征函数的集合线性展开得到。如sp3杂化轨道，即不是原子的本征函数。 定域MO不是Hamilton的本征函数，而是离域MO的某种线性组合。
其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即
如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的 平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一 个计算基态能量本征值近似值的方法。
如何寻找试探波函数。
11
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
(二) 如何选取试探波函数
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取 试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物 理上的直觉去猜测。
4
ckyk k
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
将其代入(3)式 I*
k
j
= c*ky*k cj Gˆ G0yjd
k
j
= c* kcj G jG 0 y * ky jd kj
= c* kcj GjG 0 kj kj