实验11 配合物几何异构体制备异构化速率常数和活化 …共18页文档
高中化学——配合物的几何结构与异构现象
第二节配合物的几何结构与异构现象一．知识储备1．配离子或配分子的空间结构根据配合物的配位数，可以判断配离子或配分子的空间结构。
不同配位数的配离子或配分子的空间结构2．配合物的异构现象化学式相同而结构不同的化合物其性质必然不同，此现象称为异构现象，这类化合物彼此称为异构体。
异构分为结构异构和立体异构。
结构异构——电离异构、水合异构、键合异构、配位异构。
立体异构——几何异构、旋光异构。
1．结构异构：组成相同但因原子之间连接方式不同所引起的异构现象。
(1)电离异构：具有相同化学组成的配合物，在溶液中电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为电离异构。
例如：[PtCl2(NH3)4]Br2与[PtBr2(NH3)4]Cl2。
(2)水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体换成水分子时就成为水合异构。
例如：[Cr(H 2O)6]Cl 3(紫色)、[CrCl(H 2O)5]Cl 2.H 2O(亮绿色)与[CrCl 2(H 2O)4]Cl.2H 2O(暗绿色)。
(3)键合异构：有一些配体能够以二种或多种不同方式与中心离子键合。
例如：[Co(NO 2)(NH 3)5]Cl 2(黄褐色)与[Co(ONO)(NH 3)5]Cl 2(红褐色)；[Cr(SCN)(H 2O)5]2+与[Co(NCS)(H 2O)5]2+。
(4)配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起的异构现象。
例如：[Co(NH 3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH 3)6] [Co(CN)6]；[Cr(NH 3)6]2．立体异构：配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为立体异构。
立体异构分为几何异构和旋光异构。
(1)几何异构（顺—反异构）四配位数的平面四边形配合物可能形成几何异构，而四面体构型的配合物不存在几何异构现象。
几何异构体之间不仅物理性质不同，而且某些化学性质也差别很大。
①平面四边形配合物MA 2B 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
配合物的几何异构体的制备异构化速率常数和活化能的测定-科学.
t1
时刻的溶液消光值存在如下关系：( EY E1 ) ( EY EX )ekt1
(EY EX )ek (t1 t ) 经过t 后溶液的消光值关系变为： EY E1
实验部分
相减并整理得到 同理可得到 可发现
E1 ) kt1 ln(1 ekt )(EY EX ) ln(E1
t
t
Et ——溶液在时间的消光； l ——比色皿的厚度； X 、 Y 为反式异构体X、
顺式Y摩尔消光系数。
实验部分
猜测此异构化反应为一级反应，则异构化速率为：
dX dt
k X
积分
[ X ]t [ X ]0 ekt
经过t时间后顺式Y的浓度:
[Y ]t [ X ]0 [ X ]0 ekt
15mL无水乙醇
结晶、烘干、称重=1.96g 产率=95.1﹪
实验部分
吸光值得测定
只得到一张顺式异构体的图，失败!
分析部分
白色晶体推测
“利用二水二草酸根合铬酸钾的顺、反异构体与稀氨水反应生 成碱式盐的溶解度的不同可以鉴别出顺、反式异构体。顺式异 构体的碱式盐溶解度很大，而反式异构体的碱式盐的溶解度很 小。”
分析部分
SN 1 反应机理
从计算数据可以看出草酸根的配位键较牢，不易断裂，由过 渡态理论可知断裂草酸根配位键可以得出其速率方程 为：
r k R
分析部分
S N 2 反应机理
从计算数据可以看出草酸根的配位键较牢，不易断裂， 由过渡态理论可知断裂草酸根配位键较慢，反之结合 较快，故认为第一步反应是速控步，依据速控步法可 以得出其速率方程为：
r k R
分析部分
实验11 配合物几何异构体的制备、异构化速率常数和活化 …
相减并整理得到 同理可得到
kt1 ln(1 ekt )(EY EX ) ln(E1 E1 )
E2 ) kt2 ln(1 ekt )(EY EX ) ln(E2
通式
kt 常数 ln E
ΔE——消光差
以 -lnΔE对t作图得一直线，直线的斜率即为反式异构体 转化为顺式异构体的异构化速率常数k。
trans-Pt(NH3)2Cl2
八面体配合物的几何异构体有下面三种：
MA4B2
MA3B3
ML2B2
物理常数
物质名称 顺式-[二水二(草酸 根)合铬(Ⅲ)酸]钾 反式-[二水二(草酸 根)合铬(Ⅲ)酸]钾 组成
cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2]
形状及性质 蓝紫色微细粉末，易 溶于水
trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2] 紫红色单斜晶系柱状
2 鉴别
本实验是利用二水二草酸根合铬酸钾的顺反异构 体与稀氨水反应所生成碱式盐的溶解度不同来鉴别， 顺式异构体的碱式盐溶解度很大，而反式异构央，并放在表面皿上，用稀氨水润湿。顺式异构体 转为深绿色的碱式盐，它易溶解并向滤纸的周围扩散； 反式异构体转为棕色的碱式盐，溶解度很小，仍以固 体留在滤纸上。
将这两个方程代入吸收定律整理得： Et = lεX[X]0 e-kt +lεY([X]0－[X]0 e-kt) = lεX[X]0 e-kt + lεY[X]0－lεY[X]0 e-kt
本实验是通过测定发生异构化的反式异构体溶液的消 光，和在完全转化后相同浓度的反式异构体溶液的消光之 差来求得 k.
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化学实验教学中心
实验11 配合物几何异构体的制备及 异构化速率常数的测定
实验四几何异体配合物的合成及异构化速度常数的测定
实验四几何异体配合物的合成及异构化速度常数的测定一、实验目的1．合成顺、反式二草酸二水合铬（III）酸钾。
2．应用分光光度法测定反-顺异构化速度常数，计算活化能。
二、基本原理二草酸二水合铬（III）酸钾是[M(AA)2X2]型八面体配合物（AA表示双齿配体），它可能以顺式或反式两种异构体形式存在。
对于八面体的顺、反式异构体，至今还没有通用的合成方法。
欲得到某一特定构型的异构体，一般可通过：①利用已知构型的配合物取代；②先合成异构体混合物，然后利用溶解度或极性的不同分离得到所需的异构体；③特定合成方法。
本实验合成反式异构体采用②的方法，合成顺式异构体采用③的方法。
关于异构体纯度的初步鉴定，是基于它们与稀氨水形成相应构型的二草酸羟基水合铬（III）离子，顺式的是可溶性的深绿色物质，反式的是不溶性的棕色固体。
此特征反应也可用于区别顺反异构体。
该配合物的反式异构体在水溶液中能发生反-顺异构化，且顺、反式异构体有不同的吸收光谱，因此，有可能利用分光光度法对其异构化速度常数进行测定。
反应速度常数是以各反应物浓度为单位量时的反应速度，它由反应的性质、温度和介质条件所决定，其表观值与所取的时间和浓度的单位有关。
分光光度法测定异构化速度是根据朗伯-比尔定律，溶液浓度与吸光度的关系为A = lg(I o/I t) = εlc(1)式中：ε——摩尔吸光系数，L/(mol·cm)；l—液池厚度，cm；c—溶液浓度，mol/L；A—吸光度。
如果溶液中同时存在两种吸收物质X和Y，则在时间t 时的吸光度由下式给出A t = l{ x[X]t+εy[Y]t} （2）设X和Y分别是一级反应的反应物和产物，那么，速度定律为d x/d t = -k[X] (3)积分得[X]t = [X]o e-kt(4)式中：[X]t—在时间t时X的浓度；[X]o—X的初始浓度；t—反应时间；k—反应速度常数。
设当完全异构化后的反式异构体溶液的吸收光谱与顺式异构物的吸收光谱相同。
第二章 配合物的结构及异构现象
第一节 配位数与配位多面体
配位数： 配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按 一定 的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1 一般为气相中存在的离子，极为罕见 数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少,
理论上计算表明, 配位数为十
双帽四方反棱柱体
一的配合物很难具有某个理想 的配位多面体。可能为单帽五 角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小 的双齿硝酸根组成的络合物 中。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、 [Cr Cl ( H2O ) 5 ] Cl2 H2O、 [Cr Cl2 ( H2O ) 4 ] Cl 2H2O
蓝紫
浅绿
鲜绿
⑵ 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变 化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离 子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。
(海)异构化操作规程(精)
异构化装置操作规程I目录前言 (1)第一篇概况 (3)第一章装置任务及物料平衡 (3)第一节装置规模及特点 (3)第二节生产技术方案 (3)第三节物料平衡 (3)第二章工艺流程 (5)第二篇工艺原理及操作参数选择 (6)第一章目的和任务 (6)第二章化学反应机理 (6)第三章催化剂 (7)第四章操作参数 (9)第三篇装置开停工 (11)第一章开工准备的条件 (11)第二章开工前的准备 (11)第一节原材料准备 (11)第二节全面检查 (12)第三节设备、工艺管线的冲洗、吹扫及管线试压 (13)第四节系统气密 (14)第五节系统干燥 (16)第六节催化剂、干燥剂装填 (17)第三章装置开工步骤 (20)第一节开工准备 (20)第二节催化剂干燥及还原 (20)第三节反应部分进油开工 (21)第四章装置停工 (22)第一节停工前准备工作 (22)第二节正常停工步骤 (22)II 海南炼化异构化装置操作规程第三节停工后冲洗吹扫 (23)第四篇岗位操作法 (24)第一章总述 (24)第一节主要操作条件 (24)第二节主要质量指标 (24)第三节分析项目规定 (25)第二章操作参数变化与调节 (26)第一节正常生产操作调节 (26)第二节生产不正常的原因及调节方法 (27)第五篇事故处理 (29)第一章紧急停工 (29)第一节紧急停工原则 (29)第二节紧急停工步骤 (29)第二章事故处理 (30)第一节瞬时间停电 (30)第二节长时间停电 (30)第三节停水 (30)第四节停风 (31)第五节反应温度超高 (31)第六节爆炸、着火、管线破裂或严重泄漏 (31)第六篇装置安全与环保 (33)第一章安全 (33)第一节一般防火防爆规定 (33)第二节安全生产制度 (33)第二章环保 (34)第一节环保管理制度 (34)第二节环保管理 (34)第三节可燃性气体、有毒有害气体 (35)第四节环境大气及噪声 (35)异构化装置操作规程1 C5/C6烷烃异构化操作规程前言提高汽油辛烷值，增加发动机的压缩比对汽车工业的节能和提高汽车性能具有重大意义。
第3讲 配合物的立体结构
H3 N O2N
NH3 NO2
NH3
Pt
NO2
Pt
NO2
Cl Cl
NO2 NO2
Pt
NH3 Cl
NO2 Cl Cl
Cl NH3 NH3 H3 N H3 N NO2
O2N
H3 N
NH3
Pt
NO2
Pt
Cl
Pt
Cl
NO2
NO2
29
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(3) [Mabcdef]类型的几何异构数为15个，对应15个 对映异构体。
7
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3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
8
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
CD（圆二色谱） MCD （磁圆二色谱） 配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对 称性判断。 如果分子不具有旋转反映轴Sn，就可能分离出旋光异 构体。
23
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二、配位数为4的配合物旋光异构现象 • 平面正方形的配合物，因为分子平面就是对称面 的原故，没有对映异构体。
• 但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。
例如: (CH3)(C2H5)NCH2COOH的叔N原子,在与 Pt(Ⅱ)配位时，形成了手性(N*)，因此有对映体。
异构化操作规程要(终结)
汽油异构化装置操作规程1、范围本标准规定了该装置的工艺流程、工艺指标、开工方案、岗位操作法及专用设备操作法、停工方案、事故预案和安全技术规程。
本标准仅适用于汽油异构化装置的生产管理。
2、概述2.1直馏汽油异构化简介2.1.1装置规模及组成装置设计处理能力为4万吨/年，操作弹性为上限5万吨/年，下限3万吨/年，设计开工时数为8000h/a，设计空速为0.25h-1,每个开工周期为3～4个月，烧焦时间10天左右，本装置主要由反应系统和吸收稳定系统（本系统是利用催化裂化吸收稳定系统，以后不再介绍）组成。
2.1.2原料来源及生产方案装置设计原料为常压的直馏汽油，在催化剂的作用下进行脱氢、环化、芳构化、叠合、裂化等一系列化学反应，使辛烷值低的烃类减少，辛烷值高的烃类增加，宏观汽油辛烷值提高，副产品为液化气和干气。
2.1.3工艺流程特点直馏汽油改质是国内新开发的专有技术，在非临氢状态下操作，以直馏汽油作原料，不需要再次切割，工艺过程简单，投资少，能有效的提高直馏汽油的辛烷值，是当前汽油使用标准提高后，提高直馏汽油辛烷值的好办法，适合于中小型炼油厂。
本工艺的最大特点是固定床两段反应，反应过程生焦量少，反应约4个月需烧焦一次，工艺流程简单，操作易掌握。
2.2 装置设备简介以下详细介绍汽油异构化反应部分所有动、静设备，见表1（吸收稳定部分不再介绍）表1 汽油异构化反应部分动、静设备表异构化装置设备一览表换热器、罐类：机泵类：3、工艺流程说明及工艺指标3.1工艺流程说明（工艺流程图见附录A和附录B）直馏汽油自罐区经直馏汽油泵P-1001/1.2送入本装置，在流量调节阀控制下依次进入水洗罐、进入原料缓冲罐与反应产物在E-1001/1.2.3.4换热，再经一段加热炉（F-1001）加热到所需温度320℃后，去一段反应器（R-1001），直馏汽油在催化剂的作用下产生脱氢、环化、芳构化、叠合、裂化等一系列的化学反应，该反应为吸热反应，因此F-1001出口温度降低约25℃左右，一段反应产物再经二段反加热炉（F-1002）加热至320℃后，再经二段反应器（R-1002）继续进行异构化反应，经过二段反应器反应后的反应产物去E-1001/4.3.2.1与直馏汽油换热，然后去反应产物冷却器（EL-1001/1.2）冷却到40℃，去油气分液罐（V-1001）进行油气分离、V-1001底的粗汽油经P-1002/1.2抽出送去催化裂化吸收塔上部作吸收剂，V-1001顶富气去催化裂化富气压缩机入口。
《配位化学》第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
配合物的异构现象是配位化学的重要内容, 是配合物的主 要特征之一, 它对配合物的物理性质、谱学特性、热稳定 性、化学反应性等都将产生重要影响, 其重要程度可类比 于有机化学中的立体化学. 认识并理解配合物的异构现象 是结构配位化学的重要内容之一. 配合物的异构现象一般 可区分为两大类, 即化学结构异构(构造异构)和立体异构.
CN
CN
CN
Cu
Cu
Cu
CN CN
CN CN
Cu
Cu
CN
CN
A
Cl
Cl
Cl Cu Cl Cu
Cl
Cl
B
图 4–1 Cu(I)桥联配合物的结构与配位数
3. 五配位配合物的立体化学
有时候，基于化学计量很难准确判断配合物的配位 数, 例如PCl5在固态是以[PCl4]+[PCl6]−的形式存在, 配位数在配阳离子和配阴离子中分别是4和6. 事实 上, 很多配位数为6的配合物是通过形式上的五配位 来表达其化学计量的, 例如MoCl5、NbCl5、TaCl5和 SbF5, 这些配合物由于均采用双核二卤桥结构, 实际 上都是六配位的. 五配位配合物的空间构型主要有两 种, 即四方锥和三角双锥结构.
学生 实验一 顺式和反式二草酸二水合铬(III)酸钾的制备和异构化速度常数的测定
实验一顺式和反式二草酸二水合铬(III)酸钾的制备和异构化速度常数的测定一实验目的（一）通过顺、反式八面体配合物的合成，了解同分异构现象在配合物中的普遍性。
（二）了解八面体顺反异构物在溶解度上的差异可作为制备、分离的依据。
（三）了解光度法测定配合物动力学函数的一般方法。
二实验原理配合物中同分异构现象的研究在配位化学的发展史上起着重要的作用。
根据配合物异构体的数目和类型，从而可以测定它的空间结构。
配合物的同分异构现象有很多种，重要的有几何异构、光学异构、电离异构和水合异构等。
下面两种类型的八面体配合物中存在着几何异构现象：MA4B2 型和MA3B3 型。
前者以顺式和反式存在，后者以面式和棱式存在。
M为过渡金属离子，A和B为单齿配体。
类似的异构也能存在于多齿配体的配合物中，例如：MA4B2 中的四个A被两个双齿配体L替换，即形成ML2B2 ，也能以顺式和反式存在。
本实验中的草酸根C2O42−即为双齿配体。
对于顺、反异构的八面体配合物，目前尚无普遍适用的合成方法。
本实验是利用顺、反式溶解度的差别合成所需的异构物，在溶液中有顺式和反式之间的平衡，异构化反应涉及草酸根环的打开，形成一个三角双锥的中间体，随后环被关闭：()()[]()()[]----↔-222422224211OHOCCrtransOHOCCrcisKK在上述平衡中，反式异构体的溶解度小，使反式异构体从含顺式异构体的溶液中缓慢结晶而制得（过渡的蒸发应该避免，否则产品不纯）。
用稀氨水分别作用于顺、反异构体，所得碱式盐溶解度不同，用此反应可对产品做出定性鉴别。
二草酸二水合铬(III)酸钾顺、反式盐均为有色物质。
其反式盐在溶液中不稳定，易转化为顺式盐，因此可以用分光光度法测定其转化速度常数k及反应级数。
在溶液中：T (Trans)⇌C (Cis)速度= k[T]m(1)如果m = 1, 则为一级反应：速度= k[T]1(2)将（2）式经过转换可得：ln[T] = ln[T]0–k t (3)式中：t: 反应进行时间。
配合物的结构异构与立体异构
配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配 离子,它们以互换配体的形式构成配位异构体。
[Cu(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)4][CuCl4]
紫色
绿色
四氯合铂(II)酸-四氨合铜(II)
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Co(en)3][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(en)3][Co(C2O4)3] [CoC2O4(en)2][Cr(C2O4)2en] 和 [CrC2O4(en)2][Co(C2O4)2en]
2 电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
硫酸溴·五氨合钴(III) 溴化硫酸根·五氨合钴(III)
Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位 体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫 做电离异构 [CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br [Pt(NH3)3Br]NO2和[Pt(NH3)3NO2]Br
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
为 配
四氯化铂(II)酸-四氨合铂(II)
位 聚
[Pt(NH3)4][PtCl4]（n=2） 三氯·一氨合铂(II)酸-四氨合铂 (II)
试验配合物键合异构体的制备及用红外光谱对其进行分析与鉴别
实验4配合物键合异构体的制备及用红外光谱对其进行分析与鉴别1. 实验目的 1.1 掌握键合异构的基本概念。
1.2 通过[Co(NH 3)5NO 2]Cl 2和[Co(NH 3)5ONO]Cl 2的制备，了解配合物的键合异构现象。
1.3利用红外光谱图分析与鉴别键合异构体。
2 实验原理键合异构体是配合物异构现象中的一个重要类型。
配合物的键合异构体是由同一个配体通过不同的配位原子跟中心原子配位而形成的多种配合物。
其分为两种情况，一种是由同一配体在与不同的中心原子形成配合物时，用不同的配位原子与中心原子相配位，这种异构体叫做配位键合异构体。
另一种是配合物中的中心原子和配体组成完全相同，而只是与中心原子相结合的配位原子不同，这是真正的键合异构体。
通常把这两种异构体统称为键合异构体。
生成键合异构体的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤对电子。
如果一种配体中具有两个配位原子，则就有出现键合异构现象的可能，常见的配位体有：亚硝酸根离子（NO 2-和ON ＝O -）、氰根离子(CN -和NC -)、硫氰酸根离子(SCN -和NCS -)、亚砜R 2SO 中的硫和氧可分别成键。
例如，当亚硝酸根离子通过N 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做硝基配合物，而通过O 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做亚硝酸根配合物。
同样，硫氰酸根离子通过S 原子跟中心原子配位时，叫做硫氰酸根配合物，而通过N 原子跟中心原子配位时，叫做异硫氰酸根配合物。
红外光谱是测定配合物键合异构体的最有效的方法。
每一基团都有它自己的特征频率，基团的特征频率是受其原子质量和键的力常数等因素所影响的，可用下式表示：1212k υπμ⎛⎫= ⎪⎝⎭式中ν为频率，k 为基团的化学键力常数，μ为基团中成键原子的折合质量。
由上式可知，基团的化学键力常数k 越大，折合质量μ越小，则基团的特征频率就越高。
反之，基团的力常数越小，折合质量越大，则基团的特征频率就越低。
配合物的结构和异构现象PPT课件
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。
异构体和构象的计算--实验报告
实验三 异构体和构象的计算一、实验目的1、掌握异构体的计算；2、掌握过渡态的优化；3、学会计算单分子反应速度常数。
二、实验原理1、 化学上，同分异构体是一种有相同的化学式，但结构不同的化合物。
同分异构体分类如图：2、势能等值线曲线上，势能值是相等的。
此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的联线。
在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。
沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。
如图：3、 反应速度常数的计算：其中C 0为浓度因子，对于单分子反应，n=1,无浓度因子。
单分子反应速度常数：三、实验内容同分异构体 构造异构 （碳）链异构位置异构官能团异构（异类异构 ）立体异构 构象异构构型异构顺反异构 旋光异构))(ex p())(ex p()( ))(ex p()(o o r o o r 1o B o or 1o B RT c H R c S c h T k RT c G c h T k k m m nm n≠≠-≠-∆-∆=∆-=1、C3NH5两种顺反异构体的比较顺式-172.04443 -172.040011.9879183.5133316.8863560.7393分析：由上述计算结果比较可以看出，顺反异构体的总能量、偶极矩、前线分子轨道能量以及振动频率都有较明显的差别。
与顺式异构体相比，反式异构体的能量较低，焓、熵、自由能都较低，说明反式比顺式更稳定，但偶极矩更大。
从前线分子轨道能量可以看出，反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量，最低空轨道能量高于顺式分子，HOMO与LUMO之间的能量间隙较大。
从另一个角度反映了反式分子比顺式分子更加稳定。
二者都具有21个正值振动频率，但数值均有差别。
过渡态量-172.03073-171.98337Hartree=-171.98337Cal/mol=-1.07921 Cal/mol-171.99644 Hartree=-171.99644Cal/mol=-1.07929 Cal/mol-171.99263 Hartree=-171.99263Cal/mol=-1.07927 Cal/mol1.07921 Cal/mol-(-1.07929 Cal/mol)=8正Cal/mol=）=2.24正正反应半衰期：1.07921 Cal/mol-(-1.07927 Cal/mol)=6反Cal/mol=）=8.94逆逆反应反应半衰期：分析：从能量上看，过渡态的能量比反式分子和顺式分子的能量都高，焓、自由能也都高，说明从顺式变成反式或从反式变成顺式要越过一个能垒。
甘氨酸高钴配合物异构体的制备和鉴别
华南师范大学实验报告一、实验目的①了解配合物异构体的制备和性质。
②了解紫外可见吸收光谱在鉴别异构体方面的应用。
二、实验原理氨基酸作为配体和金属离子形成配合物时，在不同的条件下，可以氮配位、以氧配位，或以氮和氧同一配位，形成不同的键合几何异构体。
例如Co（Ⅲ）离子与甘氨酸可以形成多种异构体，本实验制备一下两种键合和几何异构体。
紫外光谱可以用来鉴别配合物所具有的不同几何构型。
在CoA4B2型配合物中1T1g态被分裂，trans-CoA4B2分裂后在300-700nm范围出现三个d-d跃迁吸收峰，cis-CoA4B2分裂后则只有两个吸收峰。
本实验所制备的两个配合物中，Ⅲ有三个吸收峰，而I只有两个。
三、仪器与实验试剂（1）仪器DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、蒸发皿、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水泵、50mL容量瓶、烧杯、紫外可见光谱仪。
（2）试剂甘氨酸（A.R.），氢氧化钠（A.R.），浓盐酸（A.R.），乙二胺（A.R.）高氯酸钠（C.P.），乙醇（95%，A.R.），乙醚（A.R.），冰，H2O2溶液。
四、实验步骤（1）Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)的制备①取10.0gCoCl2·6H2O溶于25mL水中，于70℃热水浴条件下加入20mL20%的乙二胺溶液，用磁力搅拌器搅拌10min；②向混合溶液中缓慢滴加16mL10%的H2O2溶液，搅拌15min使之充分反应后，降低搅拌速度，加入30mL浓HCl至混合均匀，停止搅拌；③将混合溶液在水蒸气浴上加热浓缩（约60min）至有暗绿色晶体结晶析出，产物用冰浴充分冷却后，过滤，用无水乙醇溶液洗涤至滤液无色；④在空气中干燥晶体，称重；（2）[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)的制备①称取0.3g甘氨酸，溶于5mL1mol/LNaOH中，加入盛有1g配合物Ⅳ的蒸发皿中，搅拌得紫红色溶液；②沸水浴上加热10min，并不时搅拌，溶液由酒红色变成橙红色；③溶液置于冰浴中冷却，边搅拌滴加2.5mL浓盐酸，然后移去冰浴，在磁力搅拌器上边搅拌边慢慢滴加40mL95%乙醇（半小时以上）；④将产生的混浊物在室温下搅拌15min，抽滤，分别用无水乙醇、乙醚洗涤，空气中干燥，称重；（3）Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)的制备①取1.5gⅣ和0.8g甘氨酸于5mL水中，边搅拌边滴加1mL1mol/LNaOH，溶液呈淡紫色；②将溶液加入1gNaClO4溶于2mL水形成的溶液中，搅拌15min；③抽滤，无水乙醇、乙醚洗涤，空气中干燥，称重。
异构催化剂的制备与应用研究
异构催化剂的制备与应用研究第一章：引言异构催化剂广泛应用于化学反应和工业生产中，其高度选择性和活性使得其成为重要的催化剂种类。
近年来，随着科技的发展，异构催化剂在制备和应用方面也得到了进一步的深化研究。
本文旨在探讨异构催化剂的制备和应用研究，并分析其发展前景。
第二章：异构催化剂的制备1.物理法制备物理法制备通常是采用沉淀、共沉淀、浸渍法等方法，通过调控催化剂晶体结构、形态等物理化学性质来控制其催化活性。
其中，沉淀法制备异构催化剂是最早的制备方法之一，该方法通过在溶液中添加沉淀剂将金属离子转化为可沉淀的埃及赭石，然后在高温下得到成品催化剂。
而共沉淀法则通过将金属离子与共沉淀剂同时加入溶液中，使其共同沉淀，从而制备出异构催化剂。
2.化学法制备化学法制备通常采用溶胶-凝胶法、晶体化学法等方法，通过化学反应自组装成膜。
其中，溶胶-凝胶法是将溶胶与凝胶剂混合，制成凝胶体系，并经过干燥、焙烧得到异构催化剂。
而晶体化学法则是采用已有的晶体结构为基础，将催化剂内置于其中，从而制备异构催化剂。
3.物理化学复合制备物理化学复合制备是将物理法和化学法结合起来制备异构催化剂。
其原理是先通过物理方法得到载体，然后利用化学方法在载体表面上掺杂催化剂，使得催化剂载体复合成整体。
其有利于调控催化剂载体的物理化学性质，提高异构催化剂的催化活性。
第三章：异构催化剂的应用1.有机催化异构催化剂在有机催化中有着广泛的应用。
其主要作用是改善反应中间体的稳定性，提高反应的选择性和产率。
例如，可利用其对羰基化合物的氢化反应进行催化，通过其对羰基化合物的还原作用，使其易于发生反应。
2.能源催化异构催化剂在能源领域中也有着重要的应用。
其主要作用是在化学反应过程中提高能源的利用率，减少污染物的排放。
例如，用其作为汽车尾气中的催化剂，可将有害气体转化为无害气体，从而减少排放的污染物。
3.环境催化异构催化剂在环境领域中也有着重要的应用。
其主要作用是通过催化氧化反应或还原反应降解环境污染物。
配合物的立体结构和异构现象.精选PPT
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
(H3N)3ClCo
CoCl(NH3)3 SO4
O H
聚合异构也是配位异构的一种
[Co(NH3)3(NO2)3] 最简式 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 最简式量的2倍-黄 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] --黄棕 [Co(NH3)5(NO2)1][Co(NH3)2(NO2)2]2 3倍-橙
Cl-具有较大的反位效应，进入内界后将使水合物的热稳 定性降低。
（4）键合异构 linkage isomers
含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配 体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 砖红色，酸中不稳定
空间效应： 在[Co(NH3)5(NCS)]2+中， 配体SCN-中的N或S与
中心金属Co(Ⅲ)成键的键角不同：直线型有利
Co N C S 直线型
Co S C
硫氰酸根配合物，ν(CN)
N 大于2100 cm-1 ，谱峰尖
弯曲型
锐
2.几何异构 geome内界中两种或两种以上配体,在空间排列的方 式不同,造成几何异构现象----主要是指顺-反异构;