杂化轨道理论
杂化轨道理论
Ψ孤= 0.8s + 0.2 p
对于NH3 ，形成σ键的每个杂化轨道中，s轨道成分 占0.23， p轨道占0.77。而孤对电子占据的杂化轨道s占 0.77， p轨道占0.23。
3. 孤对电子对对几何构型的影响
孤对电子对占据的杂化轨道含有较多的s成分，而 成键电子对占据的轨道含有较高的p成分
孤对电子对和成键电子对分布示意图
n
∑ cki ckj = c1i c1 j + c2i c2 j + ⋅ ⋅ ⋅ + cni cnj = 0
i≠j
k =1
n
∑ cki ckj = δ ij
k =1
i,j=1,2,···,n
四、常见的杂化轨道和分子的几何构型
1、 s-p等性杂化
以sp2等性杂化为例进行讨论
（1）设参加杂化轨道为s、 px、 py，取杂化轨道ψ1 的
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
c1n c2n
φ1 φ2
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅⋅
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
⋅
⋅⋅
⋅⋅
⋅
ψ k
ψ⋅ ⋅n⋅
ck1 ⋅⋅⋅ cn1
ck 2 ⋅⋅⋅
cn2
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
cki ⋅⋅⋅
cni
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
ckn ⋅⋅⋅
cnn
φi
⋅⋅⋅
φn
原子轨道的杂化过程实质上是由一组正交归一的原子 轨道集合到另一组正交归一的原子轨函集合的变换。
cosθ kl = −
α kα l (1 − α k )(1 − α l )
在s-p杂化轨道ψk和ψl中，如果αk=αl， 即等性杂化
杂化轨道理论
杂化轨道理论按照共价键的成键过程中,一个原子有几个未成对电子,通常只能和几个自旋相反的电子形成共价键,所以在共价分子中,每个原子形成共价键的数目是一定,这就是共价键的“饱和性”.如HF而不是H2F。
C原子的电子排布式是1s22s22p2,从轨道表示式看出只有两个未成对电子，只能形成两个共价键,但甲烷CH4分子中形成四个共价键，形成的每个共价键相同且键角是109.50，怎么解释?为解决这一矛盾,鲍林提出了杂化轨道理论.一.杂化轨道理论简介原子在形成分子时,为了增强成键能力,使分子的稳定性增加,趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新原子轨道；这种重新组合称为杂化；杂化后的原子轨道称为杂化轨道.【注意】(1)只有能量相近的轨道才能相互杂化。
(2)形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目。
(轨道数不变)(3)杂化轨道成键能力大于原来的原子轨道（成键能力提高），因为杂化轨道的形状变成一头大一头小了,用大的一头与其他原子的轨道重叠,重叠部分显然会增大。
二.杂化轨道类型1. sp3 杂化原子形成分子时，同一原子中能量相近的一个ns轨道与三个np轨道进行混合组成四个新的原子轨道称为sp3 杂化轨道.当碳原子与4个氢原子形成甲烷分子时,碳原子的2s 轨道和3个2p 轨道这4个轨道会发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到4个能量相等、成分相同的sp3杂化轨道,夹角109 28′，如图所示：2. sp2 杂化同一个原子的一个ns 轨道与两个np 轨道进行杂化组合为sp 2杂化轨道。
sp 2杂化:三个夹角为120°的平面三角形杂化轨道BF 3分子形成3. sp 杂化同一原子中ns-np 杂化成新轨道：一个s 轨道和一个p 轨道杂化组合成两个新的sp 杂化轨道。
夹角为180°的直线形杂化轨道BeCl 2分子形成。
杂化轨道理论
杂化轨道理论杂化轨道理论基本介绍核外电子在一般状态下总是处于一种较为稳定的状态，即基态。
而在某些外加作用下，电子也是可以吸收能量变为一个较活跃的状态，即激发态。
在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，单个原子中，具有能量相近的两个电子亚层中，具有能量较低的电子亚层的一个或多个电子会激发而变为激发态，进入能量较高的电子亚层中去，即所谓的跃迁现象，从而新形成了一个或多个能量较高的电子亚层。
此时，这一个与多个原来处于较低能量的电子亚层的电子所具有的能量增加到与原来能量较高的电子亚层中的电子相同。
这样，这些电子的轨道便混杂在一起，这便是杂化，而这些电子的状态也就是所谓的杂化态。
概述1931年,Linus Carl Pauling提出轨道杂化理论。
实验事实基础是许多分子的键角不等于原子轨道间夹角。
如氧原子与氢原子组成的水分子H－O－H的键角是104.5o，不等于氧的2py与2pz轨道间的夹角90o。
类似的，NH3分子中H－N－H的键角也不等于90o，实际测得107.3o。
实验测得甲烷分子CH4是四面体结构，H－C－H键角为109.5o。
要点⑴ 在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道 (一般为同一能级组的原子轨道)可以进行线性组合(杂化)，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的一组原子轨道。
⑵杂化轨道成键能力大于原来的原子轨道。
因为杂化轨道的形状变成一头大一头小了,用大的一头与其他原子的轨道重叠,重叠部分显然会增大。
⑶ 形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理，杂化轨道之间的夹角应达到最大。
⑷ 分子的空间构型主要取决于分子中σ键形成的骨架，杂化轨道形成的键均为σ键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。
相关概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道线性组合成新的原子轨道，这个过程叫做原子轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
第一节 杂化轨道理论
1931年，Pauli和Slater提出了杂化轨道的概念。
杂化轨道概念开始仅属于VB理论的范畴，后经MO法的运用，使杂化 轨道理论逐步发展成现代化学键理论的重要内容。 我国著名理论化学家唐敖 庆院士和刘若庄院士等对杂化
轨道理论进行了深入研究，提
出了计算一般键函数的矩阵变 换法，并将杂化轨道中的群论
【理由2】 由 LCAO-MO的基本原则告诉我们：对称性相匹配、能量相近的原子
轨道可从最大重叠方向进行线性组合。
【理由3】 原子轨道通过“杂化”（线性组合）后，有利于增强原子轨道的成
键能力。
由前面对原子轨道的讨论得知，原子轨道可以写成径向部分和角度
部分的乘积。即：
Φk = Ri(r)·Yi(θ,φ)
决于杂化轨道之间的夹角。
由于杂化轨道种类很多，例如： sp1杂化 sp2杂化 sp3杂化 θkl = 180º ——直线形 θkl = 120º ——平面正三角形 θkl = 109°28’——正四面体
sp2d1杂化 ——平面正方形 sp3d1杂化 ——三角双锥 sp3d2杂化 ——正八面体 „„ 在此，我们仅以s-p杂化轨道为例进行讨论。
φsp2
因为：Biblioteka 1 = φs+ 3
2 φ = p 3
1 （φs + 3
2 φ p）
λ2
1 2 = / = 2 3 3
y
即，在 sp2 等性杂化轨道中，s 轨道与 p 轨道的贡献为（1:2）。 于是： 1 + 2cosθkl = 0 θkl = arc cos(- 0.5) = 120° θkl
+
s px
后形成的新轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。
分子的立体构型之杂化轨道理论
杂化轨道理论为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林和斯莱脱(Slater)在电子配对理论的基础上，提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory)，丰富和发展了现代价键理论。
1、杂化轨道理论的基本要点原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型（s、p、d…）的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。
这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。
注意：①、只有在形成分子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。
②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。
常见的有：ns、np 、nd；(n-1)d 、ns、np；③、杂化前后，总能量不变。
但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强，形成的化学键的键能大。
这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。
④、杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，亦即杂化前后，原子轨道的总数不变。
⑤、杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。
不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同，即一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。
☆什么叫杂化？同一原子的能量相近的原有的原子轨道“混杂”起来，重新组合形成新轨道的过程，叫做杂化。
☆什么叫杂化轨道？新组合的原子轨道叫做杂化轨道。
☆为什么要杂化？杂化轨道形成的化学键的强度更大，体系的能量更低。
☆杂化的动力：受周围原子的影响。
☆为什么杂化后成键，体系的能量降低？杂化轨道在一个方向上更集中，便于轨道最大重叠。
☆杂化轨道的构型决定了分子的几何构型：杂化轨道有利于形成σ键，但不能形成π键。
能带理论--杂化轨道理论
能带理论--杂化轨道理论是1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。
1.在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为，杂化后形成的新轨道称为（hybrid orbital）。
2.杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。
3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。
不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
按参加杂化的原子轨道种类，轨道的杂化有sp和spd两种主要类型。
按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。
sp型和spd型杂化能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为。
按参加杂化的s轨道、p轨道数目的不同，sp型杂化又可分为sp、23sp 、sp 三种杂化。
1sp由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为，所形成的轨道称为sp杂化轨道。
每个sp杂化轨道均含0有的s轨道成分和的p轨道成分。
为使相互间的排斥能最小，轨道间的夹角为180 。
当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。
图9-3 sp杂化过程及sp杂化轨道的形状22spsp2杂化轨道的空间取向示意图2(图9-4 BF的平面三角形构型和sp杂化轨道的空间取向) 322 由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp 杂化轨道的过程称为。
每个sp 杂化轨道含有的s轨道成分和的p202轨道成分，为使轨道间的排斥能最小，3个sp杂化轨道呈正三角形分布，夹角为120[图9-4]。
当3个sp杂化轨道分别与其他3个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正三角形构型的分子。
杂化轨道理论
杂化轨道理论在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
1基本介绍杂化轨道理论（hybrid orbital theory)是1931年由鲍林(Pauling L)等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。
核外电子在一般状态下总是处于一种较为稳定的状态，即基态。
而在某些外加作用下，电子也是可以吸收能量变为一个较活跃的状态，即激发态。
在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，单个原子中，具有能量相近的两个能级中，具有能量较低的能级的一个或多个电子会激发而变为激发态，进入能量较高的能级中去，即所谓的跃迁现象，从而新形成了一个或多个能量较高的能级。
此时，这一个或多个原来处于较低能量的能级的电子所具有的能量增加到与原来能量较高的能级中的电子相同。
这样，这些电子的轨道便混杂在一起，这便是杂化，而这些电子的状态也就是所谓的杂化态。
用化学语言讲，杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心电子所用的电子轨道不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的电子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的电子轨道——杂化轨道，以满足化学结合的需要。
这一过程称为电子轨道的杂化。
2基本要点只有最外电子层中不同能级中的电子可以进行轨道杂化，且在第一层的两个电子不参与反应。
不同能级中的电子在进行轨道杂化时，电子会从能量低的层跃迁到能量高的层，并且杂化以后的各电子轨道能量相等又高于原来的能量较低的能级的能量而低于原来能量较高的能级的能量。
当然的，有几个原子轨道参加杂化，杂化后就生成几个杂化轨道。
杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。
杂化后的电子轨道与原来相比在角度分布上更加集中，从而使它在与其他原子的原子轨道成键时重叠的程度更大，形成的共价键更加牢固。
分子的立体结构(杂化轨道理论)
01
02
03
04
sp杂化
一个s轨道和一个p轨道杂化 ，形成两个sp杂化轨道，形
状为直线型。
sp2杂化
一个s轨道和两个p轨道杂化 ，形成三个sp2杂化轨道，形
状为平面三角形。
sp3杂化
一个s轨道和三个p轨道杂化 ，形成四个sp3杂化轨道，形
状为正四面体型。
其他杂化类型
如dsp2、d2sp3等，涉及d轨 道的参与，形成更复杂的分子
指导新材料的设计和合成
通过研究杂化轨道理论，可以深入了解 分子中原子间的相互作用和电子排布规 律，从而揭示分子立体结构的本质。
通过调控分子的立体结构，可以设计 和合成具有特定功能的新材料，如催 化剂、药物、光电材料等。
预测和解释分子的性质
基于杂化轨道理论，可以预测和解释 分子的几何构型、键长、键角以及分 子的物理和化学性质。
预测反应活性
通过了解分子的电子云分布和键能，可以预测分子在化学反应中的 活性和选择性。
指导新材料设计
杂化轨道理论为设计具有特定功能和性质的新材料提供了理论指导。
研究成果与不足
成果
杂化轨道理论在解释和预测分子 的立体结构方面取得了显著成果 ，成功应用于多种有机和无机化 合物的结构和性质研究。
不足
对于某些复杂体系，如过渡金属 化合物和生物大分子，杂化轨道 理论的解释力有限，需要进一步 完善和发展。
分子的立体结构杂化轨道理论
contents
目录
• 引言 • 杂化轨道理论基础 • 分子的立体构型与杂化轨道 • 杂化轨道理论与化学键性质 • 杂化轨道理论与化学反应性 • 总结与展望
01 引言
分子的立体结构概述
分子立体结构的定义
杂化轨道理论
6-3-2 杂化轨道理论1. 杂化轨道理论的简要内容⑴在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中若干能量相近的原子轨道(一般为同一能级组的原子轨道) 相互叠加（杂化）形成一组同样数目的新的原子轨道。
有关概念：杂化── 轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。
杂化轨道──原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。
⑵杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定。
由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状是一头大，一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。
⑶形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理, 杂化轨道之间的夹角应达到最大。
sp, sp2, sp3杂化轨道的形状如图所示。
⑷ 分子的空间构型主要取决于分子中σ键形成的骨架，杂化轨道形成的键为σ键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。
2．杂化类型与分子几何类型（1）sp杂化同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。
杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。
sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。
实验测知，气态BeCl2是一个直线型的共价分子。
Be原子位于两个Cl原子的中间，键角180°，两个Be－Cl键的键长和键能都相等：Cl－Be－Cl基态Be原子的价层电子构型为2s2，表面看来似乎是不能形成共价键的。
但杂化理论认为，成键时Be原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去，使基态Be原子转变为激发态Be原子（2s12p1）：与此同时，Be原子的2s轨道和一个刚跃进的电子的2p轨道发生sp杂化，形成两个能量等同的sp杂化轨道：其中每一个sp杂化轨道都含有轨道和轨道的成分。
如图6-11所示，每个sp轨道的形状都是一头大，一头小。
杂化轨道理论
04
常见杂化类型及其性质
sp杂化及其性质
01 杂化方式
原子轨道以一个s轨道和一 个p轨道组合形成两个sp 杂化轨道。
03 轨道形状
sp杂化轨道呈直线形，两
端各有一个未成对电子。
02 化学键
形成直线型共价键，如乙
炔分子中的碳碳三键。
04 分子空间构型
sp^3杂化及其性质
杂化方式
原子轨道以一个s轨道和 三个p轨道组合形成四个 sp^3杂化轨道。
轨道形状
sp^3杂化轨道呈四面体形 ，中心原子无未成对电子 。
化学键
形成四面体型共价键，如 甲烷分子中的碳氢键。
分子空间构型
正四面体型分子，键角为 109.5°。
其他杂化类型介绍
dsp杂化
涉及一个d轨道、一个s轨道和一个p轨道的杂化，形成三 角双锥型分子构型。
X射线衍射法
X射线衍射原理
01
利用X射线与物质相互作用产生衍射现象，通过分析衍射图谱获
得物质结构信息。
晶体结构测定
02
通过X射线衍射法可以测定晶体的晶格常数、原子间距等参数，
进而推断出杂化轨道的存在。
非晶态物质研究
03
利用X射线衍射法研究非晶态物质的短程有序结构，了解杂化轨
道对物质性质的影响。
红外光谱法
dsp^2杂化
涉及一个d轨道、一个s轨道和两个p轨道的杂化，形成八 面体型分子构型。
sp^3d杂化
涉及一个s轨道、三个p轨道和一个d轨道的杂化，形成三 角双锥或四方锥型分子构型。
sp^3d^2杂化
涉及一个s轨道、三个p轨道和两个d轨道的杂化，形成八 面体或四方反棱柱型分子构型。这些杂化类型在配合物化 学和金属有机化学中较为常见。
杂化轨道理论
ψ2 ψ3
y ψ1
x
z
= c1ψpx + c2ψpy + c3 ψpz 由正交归一性 得 ∫ψp2dτ = ∫ (c1ψpx + c2ψpy + c3ψpz)2 dτ = 1
c12 + c22 + c32 = 3c12 = 1, c1 = c2 = c3 = ±(1/3)1/2 即 ψp = c1(ψpx + ψpy + ψpz) ψ1 = 1/2ψs + c1(ψpx + ψpy + ψpz) = 1/2ψs + (31/2/2)(1/31/2)(ψpx + ψpy + ψpz) =(ψs + ψpx + ψpy + ψpz)/2 另外三条杂化轨道,系数与ψ1相同,只是方向不同, z 根据右图判断方向得到另外三条杂化轨道
b. 从sp2杂化轨道的图形出发计算可以简化计算 sp2等性杂化轨道是平面正三角形，其中一条 我们把它放在x轴上，另外两条与第一条成120 度夹角。利用杂化轨道夹角公式计算。 cos120 = −α/(1−α) =−1/2 得 α = 1/3， β = 2/3 所以 ψ1 = (1/3)1/2 ψs + (2/3)1/2ψpx 对ψ2和 ψ3有: 原子轨道px和py 的贡献为: ψ2 = (2/3)1/2(-cos60 ψpx + sin60 ψpy) + (1/3)1/2 ψs = (2/3)1/2(-1/2 ψpx + 31/2/2 ψpy) + (1/3)1/2 ψs = (1/3)1/2 ψs – (1/6)1/2 ψpx + (1/2)1/2 ψpy ψ3 = (2/3)1/2(-cos60 ψpx - sin60 ψpy) + (1/3)1/2 ψs = (2/3)1/2(-1/2 ψpx - 31/2/2 ψpy) + (1/3)1/2 ψs = (1/3)1/2 ψs – (1/6)1/2 ψpx - (1/2)1/2 ψpy (3) sp3等性杂化 一条s原子轨道和3条p轨 道杂化而成. 一般形式为 ψsp^3 = (1/4)1/2ψs + (3/4)1/2ψp 从图可见,四个杂化轨道方向是指向四个定点 x 而且对坐标轴具有相同对称性,组合系数是相同
杂化轨道理论
6. 杂化类型的判断
因为杂化轨道只能用于形成σ键或用来 容纳孤电子对，故有
杂化轨道数=中心原子价层电子对数
杂化类型的判断方法：先确定分子或离子 的VSEPR模型，然后就可以比较方便地确定中 心原子的杂化轨道类型。
结合上述信息完成下表： 代表物 CO2 CH2O CH4 SO2 NH3 杂化轨道数 杂化轨道类型 分子结构 0+2=2 0+3=3 0+4=4 1+2=3 1+3=4 sp sp2 sp3 sp2 sp3 直线形 平面三角形 正四面体形 V形 三角锥形
2.杂化轨道理论的要点
(1) 发生轨道杂化的原子一定是中心原子； (2) 参加杂化的各原子轨道能量要相近（同一能级组或 相近能级组的轨道）； (3) 杂化前后原子轨道数目不变：参加杂化的轨道数目 等于形成的杂化轨道数目；但杂化轨道在成键时更 有利于轨道间的重叠； (4) 杂化轨道在空间构型上都具有一定的对称性 （以减小化学键之间的排斥力）。
sp3 杂化轨道
CH4分子的形成：
实验测得，四个共价键，正四面体形分子（键角109°28′）
4. 等性杂化与不等性杂化
等性杂化：参与杂化的各原子轨道进行成分的均匀混合。
杂化轨道 每个轨道的成分 轨道间夹角( 键角)
sp
sp2 sp3
1/2 s，1/2 p
1/3 s，2/3 p 1/4 s，3/4p
杂化轨道理论简介
按照我们已经学过的价键理论，甲烷 的4个C — H单键都应该是σ键，然而，碳 原子的4个价层原子轨道是3个相互垂直的 2p轨道和1个球形的2s轨道，用它们跟4个 氢原子的1s原子轨道重叠，不可能得到四 面体构型的甲烷分子。
为了解决这一矛盾，鲍林提出了杂化轨道理论
分子的空间构型杂化轨道理论
难以给出精确的预测。
杂化轨道理论的发展方向
扩展到非共价分子
发展能够适用于非共价分 子的杂化轨道理论，以更 好地解释金属、离子等分 子的性质。
引入量子力学
将量子力学原理与杂化轨 道理论相结合，以更精确 地描述电子行为和分子性 质。
复杂分子结构研究
深入研究复杂分子结构， 发展更精确的模型和方法， 以解释和预测复杂分子的 性质和行为。
杂化后的轨道称为杂化轨道，它们具有与原始原子轨道不同的形状和取向，可以与其他原子 轨道相互作用形成更稳定的化学键。
杂化轨道理论可以用来预测分子的空间构型和化学键的性质，是现代化学键理论的重要组成 部分。
杂化轨道理论的发展历程
01
1930年代
德国化学家鲍林和美国化学家斯莱特提出了杂化轨道理论的基本概念，
杂化轨道理论在化学反应机理、物质结构和性质预测等方 面具有广泛的应用。通过了解分子的杂化方式，可以预测 分子的性质和反应活性，从而指导化学反应的设计和合成 。
在药物设计和材料科学中，了解分子的杂化方式对于预测 分子的生物活性、稳定性、导电性等性质至关重要。通过 合理设计分子的杂化方式，可以开发出具有特定功能的新 型药物或材料。
3
分子所处的环境
温度、压力、溶剂等环境因素对分子构型有一定 影响。
分子构型与化学反应的关系
01
02
03
反应活性
某些特定的分子构型有利 于化学反应的进行，如碳 正离子的平面构型更易发 生亲电取代反应。
选择性
在某些化学反应中，特定 的分子构型可能导致产物 具有更高的选择性。
反应机理
分子构型影响化学反应的 机理，如环己烯的椅式构 型有利于顺式加成反应的 进行。
分子的空间构型杂化轨道理论
知识点3-杂化轨道理论
第二章分子结构第三节杂化轨道理论1931年，Pauling提出了杂化轨道理论，推动了价键理论的发展。
原子轨道杂化：在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。
这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。
轨道数目守恒：参与“杂化”的原子轨道数目 = 组成的杂化轨道数目。
杂化的优势：与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强;不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
sp ，sp 2 ， sp 3 sp 3d ， sp 3d 2CH 4的空间构型为正四面体。
C ：2s 22p 21. sp 型杂化 • sp 3 杂化键角为：109.5º激发s2p2p2s2杂化3sp sp 3sp3 杂化杂化轨道间夹角109.5 º，正四面体结构。
s2p2B ： 2s 22p 1• sp 2 杂化BF 3的空间构型为平面三角形。
键角为：120º激发s2p2sp 2sp 2杂化sp2 杂化杂化轨道间夹角120 º，平面三角形结构。
BF3(g)分子的形成B以 3 个sp2 杂化轨道与 3 个F 的各 1 个2px 轨道形成 键BF3的电子密度分布示意图乙烯分子HC=CH22每个C原子作sp2杂化，与另一个C原子和二个H原子形成3个σ键，两个C原子余下的各1个2p轨道“肩并肩”重叠形成π键ZBeCl2分子：直线形。
键角为：180º• sp杂化激发s2p 2p2s2spsp杂化s轨道p轨道sp杂化轨道BeCl2分子用杂化轨道成键。
sp 型杂化轨道的夹角公式：cos 1αθα-=-式中：θ为杂化轨道之间的夹角，α为杂化轨道中含s 轨道的成分。
例如：BeCl 2分子1/2cos 111/2θ-==--ο180θ=2. spd 型杂化• sp 3d 杂化PCl 5(g)的几何构型为三角双锥。
杂化轨道理论
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三、杂化轨道理论 从结果看，杂化=混合+均分
杂化后的轨道，简称杂化轨道，依然用形状、能量、数量、空间分布四参数描述。 一般来讲，杂化轨道的数量等于参与杂化的轨道数量之和。其他三参数都要改变。 四、sp3 sp2 sp三种杂化轨道的形状、能量和空间分布。 五、背景知识：量子数n、l严格定义）：电子运动所经过的点的集合。“轨道能量"与”电子能量 “这两个概念不做严格区分。 s和p，描述轨道的四参数： 形状（大概），能量（相对高低），数量， 空间分布（同种轨道间的相互位置关系，主要体现为大体形状和相互夹角） s：球形、低能量。每层一个。 p：“哑铃”形、较高能量。从第2层起，每层三个。两两垂直。 d和f轨道能量更高，每层的数量更多，空间分布更复杂。 二、核外电子排布三原则（仅供参考） 1、不相容原理：一个轨道最多排2个电子 2、能量最低原则：先排满低能量轨道，再排高能量轨道。（一般外层电子能量（轨 道能量）高于内层，但不绝对，例如，3d轨道能量高于4s轨道） 3、洪特规则：电子应占据尽可能多的轨道。全空、全满、半满状态较稳定，优先。
有机化学-杂化轨道理论
杂化轨道理论价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。
例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。
但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。
为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。
1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。
1．杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。
这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。
下面以CH 4分子的形成为例加以说明。
基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。
在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。
当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。
此杂化轨道由一个s轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。
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杂化轨道理论
价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。
例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。
但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。
为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。
1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。
1．杂化轨道理论的基本要点
杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。
这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。
下面以CH 4分子的形成为例加以说明。
基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。
在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。
当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的
轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成
四个新的完全等价的杂化轨道。
此杂化轨道由一个s
轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。
经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面
体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。
形成的四个sp 3杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。
杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。
由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。
CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下： 化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠
图1.6 sp 3杂化轨道示意图
图1.7 CH 4分子的空间结构 激发 杂化
sp 3杂化轨道 4
个电子能量相等
2
s
2p 基态C 原子 2
s
2p
1个2s 电子激发
到2p 轨道 与4个H 原子的1s 电子结合 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp 3-s 重叠成键
的方向所决定的。
在CH 4分子中，四个sp 3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H 原子的1s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH 4的空间构型为正四面体，四个C-H 键间的夹角为109.5°（图1.7）。
由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：
⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。
⑵ 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。
⑶ n 个原子轨道杂化后只能得到n 个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。
必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。
只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。
2．杂化轨道的类型
根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。
⑴ sp 杂化
能量相近的一个n s 轨道和一个n p 轨道杂化，
可形成二个等价的sp 杂化轨道。
每个sp 杂化轨道含21的n s 轨道和21的n p 轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp 杂化轨道之间的夹角为180°
（图1.8）。
分子呈直线型构型。
例如气态BeCl 2分子的形成。
基态Be 原子的
外层电子构型为2s 2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be 的一个2s 电子可以激发进入2p 轨道，取sp 杂化形成二个等价的sp 杂化轨道，分别与Cl 的3p 轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p )σ键。
故BeCl 2分子呈直线型。
此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共价化合物，如ZnCl 2、HgCl 2等，其中心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合的。
⑵ sp 2杂化
图1.8 sp 杂化轨道示意图
激发
杂化
sp 杂化轨道
2个电子能量相等 2s
2p
1个2s 电子激发
到
2
p 轨道
与2个Cl 原子的3p 电子结合
sp -p 重叠成键
2s
2p 基态Be 原子 2p 2p
能量相近的一个n s 轨道和二个n p 轨道杂化，可
形成三个等价的sp 2杂化轨道。
每个sp 2杂化轨道含有31的n s 轨道成份和32的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp 2杂化轨道之间的夹角为120°（图
1.9）。
分子呈平面三角形构型。
例如，BF 3分子的形成。
基态B 原子的外层电子构型为2s 22p 1，似乎只能形成一个共价键。
按杂化轨
道理论，成键时B 的一个2s 电子被激发到空的2p 轨道上，激发态B 原子的外层电子构型为2s 1 2p x 12p y 1，
取sp 2杂化，形成三个等价的sp 2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F 的2p 轨道重叠，形成三个(sp 2-p )σ键，键角为120°。
所以，BF 3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。
除BF 3外，其他气态卤化硼分子，如BCl 3，以及NO 3－，CO 32－等离子的中心原子也是
采取sp 2杂化成键的。
⑶ sp 3杂化
能量相近的一个n s 轨道和三个n p 轨道杂化，可形成四个等价的sp 3杂化轨道。
每个sp 3杂化轨道含
41的n s 轨道成份和4
3的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp 3杂化轨道间的夹角为109.5°。
分子呈四面体构型。
除CH 4分子外，CCl 4、CHCl 3、CF 4、SiH 4、SiCl 4、GeCl 4、ClO 4-等分子和离子也是采取sp 3杂化的方式成键的。
不仅n s 、n p 原子轨道可以杂化，能量相近的(n-1)d 、n d 原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d 型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。
3．等性杂化和不等性杂化
以上讨论的三种s-p 杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。
但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。
NH 3、H 2O 分子就属于这一类。
基态N 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 12p z 1，成键时这四个价电子轨道发生了sp 3杂化，得到四个sp 3杂化轨道，其中有三个sp 3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H 原子的1s 电子形成三个σ键，第四个sp 3杂化轨道则为孤对电子所占有。
该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N 原子，其电子云较密集于N 原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp 3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。
故NH 3分子呈三角锥形（图1.10）。
H 2O 分子中O 原子采取sp 3不等性杂化，有二个sp 3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp 3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。
故H 2O 分子的空间构型呈V 型（图1.11）。
图1.9 sp 2杂化轨道示意图
杂化
sp 3不等性杂化
2s
2p
N 原子基态
图1.10 NH 3分子的空间结构 图1.11 H 2O 分子的空间结构 杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。
但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等无法加以解释。