锂锰复合氧化物的制备及电性能研究
氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响
材料研究与应用 2024，18（2）：215‐224Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn 氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响谢宇,曾林勇,傅焰鹏,施志聪*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 锂离子电池在首次充放电过程中，其负极表面形成的固态电解质界面（SEI ）膜会消耗部分正极材料的活性锂，导致不可逆的容量损失，降低锂离子电池能量密度。
为解决此问题，选用氧化锂作为牺牲锂盐以补偿锂离子电池的首次不可逆容量损失，提高电池容量和循环性能。
通过将催化剂LiMnO 2、Li 2O 和导电炭黑(SP)按一定质量比研磨混合，制备了Li 2O 基正极补锂材料LiMnO 2/Li 2O/SP 。
为研究其补锂性能，选用磷酸铁锂作为正极，石墨作为负极，TCGG -Si 作为电解液，组装了2032扣式全电池，通过充放电测试，研究了该正极补锂材料对电池电化学性能的影响。
结果表明，当LiMnO 2/Li 2O/SP 的质量分数分别为50%、45%和5%时，在 10 mA∙g −1的电流密度下充电至4.3 V ，LiMnO 2/Li 2O/SP 复合材料的首次充电比容量可达526.5 mAh∙g −1，首次库伦效率为14.63%，其在首次充电过程中分解释放活性锂的过程是不可逆的，并在第4次后完全丧失容量，说明 Li 2O/LiMnO 2/SP 复合材料可以作为补锂材料添加到正极材料中。
将质量分数为3.6%的Li 2O/LiMnO 2/SP 复合材料加入到磷酸铁锂半电池中，半电池的首次充电比容量为186.5 mAh ·g −1，相较 LiFePO 4比容量（166.8 mAh ·g −1）提高了19.7 mAh ·g −1，说明补锂剂已发挥作用，该部分多余的容量可用于形成石墨SEI 膜。
锂离子电池正负极材料的制备与性能评估
锂离子电池正负极材料的制备与性能评估锂离子电池作为一种高效、环保的能源存储设备，已经成为现代社会不可或缺的一部分锂离子电池正负极材料的制备方法及其性能评估1. 锂离子电池正极材料的制备与性能锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如锂钴氧化物（LCO）、锂镍氧化物（LNO）、锂锰氧化物（LMO）等这些材料具有高比容量、良好的循环稳定性和较长的使用寿命1.1 锂钴氧化物（LCO）LCO是最早使用的锂离子电池正极材料之一，具有较高的比容量和输出电压制备LCO通常采用固相反应法，即将钴酸锂和碳酸锂按照一定比例混合，在高温下烧结烧结过程中，钴酸锂和碳酸锂发生反应生成LCO1.2 锂镍氧化物（LNO）LNO具有较高的理论比容量，可达3860 mAh·g^-1制备LNO的方法有固相反应法、溶胶-凝胶法、熔融盐法等其中，固相反应法是最常用的方法，通过将镍酸锂和碳酸锂按照一定比例混合，在高温下烧结得到LNO1.3 锂锰氧化物（LMO）LMO具有资源丰富、成本低、环境友好等优点，但其循环稳定性和导电性能相对较差制备LMO常用的方法有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法等固相反应法是将锰酸锂和碳酸锂按照一定比例混合，在高温下烧结得到LMO2. 锂离子电池负极材料的制备与性能锂离子电池负极材料主要采用石墨、硅基材料、锡基材料等这些材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性2.1 石墨石墨是商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料，其主要通过天然石墨或人造石墨进行制备天然石墨可直接用作负极材料，人造石墨通常采用氧化石墨烯、石墨化氧化石墨等方法进行制备2.2 硅基材料硅基材料具有极高的理论比容量，可达4200 mAh·g^-1制备硅基材料的方法有固相反应法、溶胶-凝胶法、气相沉积法等其中，固相反应法是将硅和碳按照一定比例混合，在高温下烧结得到硅碳复合材料2.3 锡基材料锡基材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性制备锡基材料的方法有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法等其中，固相反应法是将锡酸锂和碳按照一定比例混合，在高温下烧结得到锡碳复合材料本文主要对锂离子电池正负极材料的制备方法及其性能进行了分析在正极材料方面，过渡金属氧化物如LCO、LNO、LMO等具有较高的比容量和循环稳定性；在负极材料方面，石墨、硅基材料、锡基材料等具有较高的比容量和良好的循环稳定性然而，这些材料在实际应用中仍存在一定的问题，如成本、循环稳定性、安全性等因此，进一步研究和开发新型正负极材料，提高电池性能，降低成本，是锂离子电池领域的重要研究方向3. 正极材料的性能优化为了提高锂离子电池正极材料的性能，研究者们采取了多种措施进行性能优化主要包括以下几个方面：3.1 掺杂掺杂是提高正极材料性能的有效手段之一通过引入异种元素，可以调整材料的电子结构和电化学性能例如，在LCO中掺杂铝、镁等元素，可以提高其循环稳定性和抗热性能3.2 表面修饰表面修饰是通过在正极材料表面涂覆一层活性物质，如导电聚合物、碳材料等，以提高其导电性和稳定性表面修饰可以防止正极材料在电解液中溶解，减少电极材料的损失3.3 纳米化纳米化是提高正极材料性能的重要途径之一纳米化可以增加材料的比表面积，提高其电化学活性此外，纳米化还可以减少晶粒间的传输阻力，提高锂离子的扩散速率4. 负极材料的性能优化与正极材料类似，负极材料的性能优化也是电池性能提升的关键优化方法主要包括：4.1 复合化复合化是将负极材料与其他材料（如碳、硅等）复合，以提高其导电性和稳定性复合化可以减少负极材料的体积膨胀，提高其循环稳定性4.2 表面修饰与正极材料类似，负极材料也可以通过表面修饰来提高其性能表面修饰可以防止负极材料在电解液中溶解，减少电极材料的损失4.3 纳米化纳米化同样是提高负极材料性能的有效手段纳米化可以增加材料的比表面积，提高其电化学活性此外，纳米化还可以减少晶粒间的传输阻力，提高锂离子的扩散速率5. 电池性能的评估方法电池性能的评估是锂离子电池研究和应用的重要环节常见的性能评估方法有：5.1 循环伏安法循环伏安法是通过测量电池在充放电过程中的电压-电流曲线，分析电池的电化学性能该方法可以获得电池的比容量、输出电压、电极反应速率等信息5.2 充放电测试充放电测试是评估电池性能的常用方法通过测量电池在充放电过程中的容量、电压、内阻等参数，可以评估电池的循环稳定性、库仑效率等性能5.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱是通过测量电池在不同频率下的阻抗值，分析电池的电化学反应过程和性能该方法可以获得电池的电极过程、界面阻抗等信息6. 总结本文从锂离子电池正负极材料的制备、性能优化及性能评估方法等方面进行了详细分析正极材料和负极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能直接影响电池的整体性能通过掺杂、表面修饰、纳米化等手段可以有效提高正负极材料的性能同时，循环伏安法、充放电测试、电化学阻抗谱等方法是评估电池性能的重要手段通过对正负极材料的制备和性能优化，可以进一步提高锂离子电池的性能，满足不断增长的能源存储需求7. 正极材料的结构调控为了进一步提高锂离子电池正极材料的性能，研究者们通过结构调控来实现更优的电化学性能结构调控包括：7.1 晶格优化通过调控材料的晶格结构，可以提高其锂离子扩散速率和对锂离子的容纳能力例如，通过调控LCO的晶格参数，可以提高其电化学性能7.2 微结构调控通过调控正极材料的微结构，如晶粒尺寸、形状等，可以提高其电化学性能例如，通过制备纳米级的正极材料，可以增加其比表面积，提高电化学活性7.3 界面结构调控通过调控正极材料与电解液之间的界面结构，可以提高电池的界面稳定性，减少界面阻抗例如，通过表面修饰或涂覆一层导电聚合物，可以提高正极材料的界面稳定性8. 负极材料的结构调控负极材料的结构调控同样重要，以提高其电化学性能结构调控方法包括：8.1 晶格调控通过调控负极材料的晶格结构，可以提高其锂离子的扩散速率和对锂离子的容纳能力例如，通过调控石墨的晶格结构，可以提高其电化学性能8.2 微结构调控通过调控负极材料的微结构，如孔隙度、晶体取向等，可以提高其电化学性能例如，通过制备多孔石墨，可以增加其比表面积，提高电化学活性8.3 界面结构调控通过调控负极材料与电解液之间的界面结构，可以提高电池的界面稳定性，减少界面阻抗例如，通过表面修饰或涂覆一层导电聚合物，可以提高负极材料的界面稳定性9. 电池性能的长期稳定性评估电池性能的长期稳定性是锂离子电池实际应用的关键长期稳定性评估通常包括：9.1 长期循环寿命测试通过长时间循环充放电测试，评估电池的循环稳定性这种测试可以模拟电池在实际应用中的长期性能变化9.2 长期存储性能测试通过长时间存储测试，评估电池的存储稳定性这种测试可以模拟电池在长时间不使用时的性能变化9.3 长期热稳定性测试通过长时间热稳定性测试，评估电池在高温或低温条件下的性能变化这种测试可以模拟电池在极端环境下的性能变化10. 结论锂离子电池正负极材料的制备和性能优化是电池性能提升的关键通过结构调控、性能优化和长期稳定性评估，可以进一步提高锂离子电池的性能然而，锂离子电池的研究和应用仍然面临许多挑战，如成本、安全性等因此，继续研究和开发新型正负极材料，提高电池性能，降低成本，是锂离子电池领域的重要研究方向。
《锰氧化物-碳复合材料的制备及电化学性能的研究》
《锰氧化物-碳复合材料的制备及电化学性能的研究》篇一锰氧化物-碳复合材料的制备及电化学性能的研究一、引言随着科技的发展，能源需求日益增长，对新型能源存储材料的探索显得尤为重要。
锰氧化物/碳复合材料因其具有高比容量、良好的循环稳定性及优异的电化学性能，在锂离子电池、超级电容器等能量存储领域中有着广泛的应用前景。
本文将针对锰氧化物/碳复合材料的制备方法、制备工艺以及其电化学性能进行详细的研究。
二、锰氧化物/碳复合材料的制备1. 材料选择与预处理首先，选择合适的锰源和碳源。
锰源可选择锰盐，如锰酸盐等；碳源可选择生物质或有机聚合物等。
对选定的原料进行预处理，如干燥、研磨等，以获得合适的粒度。
2. 制备方法锰氧化物/碳复合材料的制备主要采用溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热法等。
本文采用化学沉淀法进行制备。
具体步骤如下：在一定的温度和pH值条件下，将锰盐溶液与碳源溶液混合，加入适量的沉淀剂，使锰离子与碳源发生反应，生成锰氧化物/碳复合材料的前驱体。
然后通过热处理、煅烧等步骤，得到最终的锰氧化物/碳复合材料。
三、电化学性能研究1. 锂离子电池性能测试将制备的锰氧化物/碳复合材料作为锂离子电池的正极材料，进行电池性能测试。
通过恒流充放电测试、循环伏安测试等方法，研究其放电比容量、充放电效率、循环稳定性等电化学性能。
2. 超级电容器性能测试将锰氧化物/碳复合材料作为超级电容器的电极材料，进行电化学性能测试。
通过循环伏安测试、恒流充放电测试等方法，研究其比电容、循环稳定性、充放电速率等电化学性能。
四、结果与讨论1. 制备结果通过化学沉淀法成功制备了锰氧化物/碳复合材料。
通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对材料进行表征，结果显示制备的锰氧化物/碳复合材料具有较高的纯度、良好的形貌和结构。
2. 电化学性能分析（1）锂离子电池性能：锰氧化物/碳复合材料作为锂离子电池正极材料，具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的固相法制备及性能研究
ＮＭＰ 、 残 余水分 。以锂片 为负极 ， 美国 Ｃ ｅ ｌ ｇ ａ ｒ ｄ ２ ４ ０ ０为 隔膜 ， １ ． ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ Ｉ ｉ Ｐ Ｆ ６ ／ Ｅ Ｃ＋Ｅ ＭＣ ４ － Ｄ ＭＣ（ 体 积 比 １：
１： １ ） 为 电解 液 （ 广 州 天 赐 高 新 材 料 股份 有 限 公 司 生 产） ，在 充 满 氩 气 的 干 燥 手 套 箱 （ 德 国 ｍｂ ｒ ａ ｕ ｎ Ｐ Ｒ Ｓ ４ ０ ５ ／ Ｗｌ １ ０ ０ ６ — １ ） 中组 装 成 Ｃ Ｒ ２ ０ ３ ２型 扣 式 电 池 。 电化学 测试使 用深 圳新 威 Ｃ Ｔ 一 ３ ０ ０ ８ Ｗ一 ５ Ｖ１ ０ ｍＡ— Ｓ Ａ恒
术成 熟 ， 方 法简单 ， 产 物颗粒 细小 均匀 ， 结 晶性好 ， 但 成 本 高） 、 燃 烧法 ＿ ５ （ 可 通过 控 制燃 烧 剧 烈 程度 改变 材 料
结 晶化 ， 最后 于 ６ ０ ０ 。 Ｃ退 火 ２ ４ ｈ ， 随 炉 冷 却 得 到 样 品 Ｌ ｉ Ｎｉ 。 Ｍｎ ¨Ｏ 。以下所使 用 的样 品 ａ 、 ｂ 、 Ｃ 、 ｄ分 别 指
在 ４ ０ ０ ℃下热 处理 ３ 、 ７ ｈ和 ５ ０ ０ 。 Ｃ下 热 处 理 ３ 、 ７ ｈ分 解
放 电， 首 次放 电 比 容 量 为 １ ２ ０ ． ３ ４ ｍＡｈ ／ ｇ ， 循环３ ０次 后 放 电比容 量为 １ １ ２ ． ０ ９ ｍＡｈ ／ ｇ。
按照 Ｌ ｉ Ｎｉ 。 ． Ｍｎ Ｏ 比例 取 摩 尔 比 １：３的 Ｎｉ （ Ｃ Ｈ ３ Ｃ ＯＯ） ２・４ Ｈ ２ Ｏ、 Ｍｎ（ ＣＨ。 Ｃ ＯＯ） ２・４ Ｈ２ Ｏ 充 分
等 。但这 些正极 材 料 对 应 的放 电 电压平 台均 不 高 ， 难
锂电池的研究进展
锂电池的研究进展摘要：锂离子电池由于比能量高和使用寿命长,已成为便携式电子产品的主要电源。
尖晶石LiMn2O4正极材料在不同混合溶剂的电解质溶液的电化学性能。
用循环伏安法和交流阻抗技术研究了Li/有机电解液/LiMn2O4电池的电化学行为,综述了锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备、结构及其电化学性能。
采用溶胶-凝胶法和旋转涂布工艺,在较低的退火温度(450e)下制备了尖晶石型LiMn2O4薄膜。
关键词：正极材料; 电化学性能 ;薄膜1前言作为锂离子电池电解质溶液的主体成分,溶剂的组成和性质影响和决定着LiMn2O4正极材料的宏观电化学性能。
电解质溶液的电导率大小、电解质溶液在电极表面的氧化电位以及电解质溶液对电极材料活性物质的溶解性都在不同程度上直接影响LiMn2O4电极材料的容量、寿命、自放电性能和倍率充放电性能[。
近年来,寻找合适的电解质溶液组分,以进一步改善和提高LiMn2O4正极材料的电化学性能正在引起人们越来越广泛的关注。
系统地研究溶剂组成对LiMn2O4正极材料电化学性能的影响,探讨影响LiMn2O4正极材料电化学性能电解质溶液因素,进一步明确新型电解质溶液体系的优化目标,将为LiMn2O4正极材料在锂离子电池工业中的广泛应用奠定基础。
本文使用恒电流充放电和粉末微电极的循环伏安方法研究了尖晶石LiMn2O4正极材料在不同混合溶剂体系的电解质溶液中的电化学性能。
结合溶剂组分和电解质溶液的理化特性,详细探讨了影响LiMn2O4正极材料电化学性能的溶剂因素及其影响机制。
锂离子电池正极材料的选择是锂离子电池电化学性能的关键。
作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂的/存库0,它应满足:(1)在所要求的充放电电范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度的可逆性;(4)全锂化状态下在空气中的稳定性。
目前研究较多的是层状的LiMO2和尖晶石型LiM2O4(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。
锂镍钴锰氧正极材料的热聚合法制备及性能表征研究
（ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，Ｑ ｉ ａ ｎ ｎ ａ ｎ Ｎ ｏ ｒ ｍａ ｌ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｆ ｏ ｒ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ ，Ｇ ｕ ｉ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｄ ｕ ｙ ｕ ｎ ５ ５ ８ ０ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
周 静 ，柏任 流 ，罗 骏 ，贾 双珠
（ 黔 南民族 师 范学 院化 学与化 工 系，贵 州 都匀 ５ ５ ８ ０ ０ ０ ）
摘 要 ：经过几十年的发展，锂离子电池由于其在能量密度、循环寿命等方面的优势，在小心电子产品上获得了广泛的应
用 。在 目前 的商业 化锂 离子电池产业 中，应用最广泛 的正极 材料是 由 Ｇ ｏ ｏ ｄ ｅ ｎ ｏ ｕ ｇ ｈ等开 发的 Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ ： 材料 ，但是 其有毒 、热稳定 性 差等特点 ，导致其难 以得到进一步的应用 。因此 ，通过开发他们 的复合材 料成为了锂离子 电池正极材料开发 的主要研究方 向之一 。 论文 主要对 Ｌ ｉ Ｎ ｉ 。 Ｃ ｏ Ｍｎ Ｏ 材料的热聚合法制备及性能表征进行 了一定的研究 。
关 键 词 ：锂 镍钴锰复合氧化物 ；制备 ；性能 ； 表征
中图分 类号 ：Ｔ Ｍ ９ １ ２
文 献标 志码 ：Ａ
文章 编号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ４— ０ ０ ７ ３ — ０ ３
Ｔｈ ｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｔｈｅ ｒ ｍａ ｌ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎｄ Ｐｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ Ｃｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｌｉ Ｎｉ １ ／ ３ Ｃｏ １ ／ ３ Ｍ ｎ１ ／ ３ Ｏ２
多相复合富锂锰基材料的合成及性能
摘要:采用共沉淀-高温固相法合成具有六方层状-单斜层状-立方尖晶石复合结构的 Li1. 2 Mn0. 54 Ni0. 13 Co0. 13 O2 富锂锰基三元 正极材料,通过 XRD、SEM、X 射线能量色散谱( EDS) 和恒流充放电等方法,对富锂锰基三元正极材料进行晶体结构、微观 形貌、组分和电化学性能分析。 在 920 ℃ 下烧结( 氧气条件) 获得的富锂锰基三元正极材料,具有良好的球形形貌和层状结 构,以 30 mA / g 的电流在 2. 0 ~ 4. 6 V 循环,首次放电比容量达到 234. 5 mAh / g,首次库仑效率为 73. 6%,循环 50 次的容量 保持率为 96. 5%。 关键词:锂离子电池; 共沉淀反应; 富锂锰基三元正极材料; 电化学性能 中图分类号:TM912. 9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2021)03-0275-05
用 Panalytical Empyrean X 射线衍射仪( 荷兰产) 测试材 料的晶体结构,CuKα,波长为 0. 154 056 nm,管压 50 kV,管 流 100 mA, 扫 描 速 度 为 4 ( °) / min, 步 长 0. 04°。 用 Merlin Compact 场发射环境扫描电子显微镜( 德国产) 观察和分析 材料 的 微 观 形 貌 及 粒 径 分 布, 加 速 电 压 为 20 kV。 用 PARSTAT2273 型电化学工作站( 美国产) 进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试,频率为 10-2 ~ 105 Hz。 形貌和元素分布分析通过 配备 EDS 的 FEI Helios Nanolab600i 场发射扫描电子显微镜 ( 美国产) 进行,工作电压为 10 ~ 30 kV。 1. 3 电池组装
多晶型MnO2_改善富锂锰基正极材料的电化学性能
第42卷第9期2023年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.9September,2023多晶型MnO 2改善富锂锰基正极材料的电化学性能袁仲纯,李㊀佳,姚梦琴,刘㊀飞,马㊀俊,耿㊀硕(贵州大学化学与化工学院,贵阳㊀550000)摘要:富锂锰基正极材料由于具有较高的理论比容量,被认为是下一代锂电池最有前途的正极材料之一㊂但在循环过程中存在比容量低㊁倍率性能差㊁衰减速度快等问题㊂基于此,本文采用水热法制备了多晶型MnO 2材料,并利用湿化学研磨法结合热处理工艺对商业富锂锰基正极材料进行了表面包覆改性㊂通过循环伏安㊁恒流充放电及电化学阻抗谱对所得材料进行电化学性能测试,并通过包覆前后材料电化学性能的变化研究了多晶型MnO 2对富锂锰基正极材料电化学性能的影响㊂结果表明,β-MnO 2的电化学性能最佳,其初始比容量在0.1C 下达到292.2mAh㊃g -1,在0.1~5.0C 的倍率下容量保持率为56.3%,在1C 下循环50次后容量保持率为81.6%㊂通过EIS 测试得出β-MnO 2的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学㊂关键词:多晶型MnO 2;形貌调控;表面包覆;富锂锰基正极材料;电化学性能;锂离子电池中图分类号:TM912㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)09-3387-08Electrochemical Performance of Lithium-Rich Manganese-Based Cathode Materials Improved by Polymorphic MnO 2YUAN Zhongchun ,LI Jia ,YAO Mengqin ,LIU Fei ,MA Jun ,GENG Shuo (School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550000,China)Abstract :Lithium-rich manganese-based cathode materials are known as one of the most promising cathode materials for next-generation lithium batteries due to their high theoretical specific capacity.However,there are problems in the cycle process,such as low specific capacity,poor magnification performance,and fast decay rate.Based on this,polymorphic MnO 2materials were prepared by hydrothermal method,and the lithium-rich manganese-based cathode materials were modified of surface coating by wet chemical grinding combined and heat treatment.Electrochemical performance of the obtained materials was tested by cyclic voltammetry,constant current charge and discharge and electrochemical impedance spectroscopy,and the effect of polymorphic MnO 2on electrochemical performance of lithium-rich manganese-based cathode materials was studied by the changes of electrochemical performances of the materials before and after coating.The results show that β-coated has the best electrochemical performance,and its initial specific capacity reaches 292.2mAh㊃g -1at 0.1C,the capacity retention rate is 56.3%at 0.1~5.0C,and the capacity retention rate is 81.6%at 1C for 50times cycles.The coating of β-MnO 2by EIS test improves electrochemical kinetics of original sample during the electrochemical reaction.Key words :polymorphic MnO 2;morphology control;surface coating;lithium-rich manganese-based cathode material;electrochemical performance;lithium-ion battery 收稿日期:2023-04-06;修订日期:2023-06-19基金项目:铜仁市科技局科技支撑计划([2021]16);贵州能矿锰业集团有限公司产学研合作项目;贵州大学实验室开放项目(SYSKF2023-041)作者简介:袁仲纯(1999 ),女,硕士研究生㊂主要从事多晶型MnO 2的研究㊂E-mail:yzc3794@通信作者:刘㊀飞,博士,教授㊂E-mail:ce.feiliu@姚梦琴,博士,讲师㊂E-mail:mqyao@ 0㊀引㊀言随着消费类电子㊁电动汽车和储能领域的迅猛发展,急需提升以锂离子电池为代表的二次储能设备的能量密度[1-2]㊂众所周知,锂离子电池的电化学性能严重依赖正极材料,其中富锂锰基材料凭借放电比容量3388㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷高㊁放电电压高㊁成本低㊁循环寿命长等优势在新一代锂离子电池正极材料中备受关注[3-4]㊂然而该材料目前也存在一些问题,如:Li2O的净损失导致初始循环中其库仑效率低;Li2MnO3组分自身较低的锂离子扩散系数和较大的电荷转移电阻降低了材料整体的可逆容量和倍率性能[5]㊂针对上述问题,国内外研究人员提出了表面包覆㊁本体掺杂㊁材料复合等不同的解决方法[6-8]㊂其中,本体掺杂可以很好地掺杂异质金属或非金属元素,抑制充放电过程中层状结构向尖晶石相的不可逆转变,然而,它不能保证在充放电过程中固体/电解质膜(SEI膜)的稳定形成㊂材料复合虽然可以结合两种材料的优点,但两种材料的结构缺陷也会削弱其电化学性能㊂相比之下,在富锂锰基材料表面包覆适当的材料,不仅可以隔绝正极材料与电解液的直接接触,减少材料的腐蚀,还可以提高表面导电性㊂目前,氧化物(如ZrO2,Al2O3,MgO等[9-11])因具有锂离子脱嵌活性,常被用于电极的表面包覆改性㊂其中,MnO2因具有活性高㊁晶型多样㊁价格低廉及环境友好等优点成为了最具研究和应用价值的材料之一[12]㊂目前,尚未见到从MnO2晶型的角度来分析不同晶型MnO2包覆改性富锂锰基材料后对其电化学性能的影响㊂因此,本文制备了多晶型MnO2包覆商业富锂锰基材料,并将其作为锂离子电池的正极材料,表征其结构形貌,测试其电化学性能,借助电化学方法研究了MnO2晶型对富锂锰基正极材料电化学性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀试剂与仪器试验所需原材料如表1所示,试验所需测试仪器如表2所示㊂表1㊀试验所用原材料Table1㊀Raw materials used for testing原材料化学式纯度厂家一水合硫酸锰MnSO4㊃H2O AR成都金山化学试剂有限公司高锰酸钾KMnO4AR重庆川东化工有限公司过硫酸铵(NH4)2S2O8AR成都市科龙化工试剂厂无水乙醇CH3CH2OH AR成都市科龙化工试剂厂乙炔黑C12H14N2AR成都市科龙化工试剂厂聚偏氟乙烯PVDF AR成都市科龙化工试剂厂N-甲基吡咯烷酮NMP AR成都市科龙化工试剂厂碳酸乙烯酯EC电池级东菀科路得创新科技有限公司碳酸甲乙酯EMC电池级东菀科路得创新科技有限公司金属锂片Li直径为16mm,厚度为0.6mm东菀科路得创新科技有限公司表2㊀试验所需测试仪器Table2㊀Test instruments used for testing仪器型号厂家箱式梯度电炉SXT-4-13-4zxfcj湘潭市仪器仪表有限公司手套箱LS-750S成都德利斯实业公司X射线衍射仪D8Advance德国布鲁克AXS有限公司扫描电子显微镜JSM-7800F日本日立公司透射电子显微镜H-9500日本日立公司全自动电池程控测试仪CT3002A武汉市蓝电电子股份有限公司电化学工作站CHI760e上海辰华仪器有限公司1.2㊀材料制备1.2.1㊀多晶型MnO2的制备多晶型MnO2的制备条件如表3所示,称取一定质量比的锰源与氧化剂并溶于100mL去离子水中,然后将分散均匀的上述溶液转移到容量为200mL的反应釜中,进行水热反应㊂反应结束后,待反应釜自然冷却至室温后,将沉淀物过滤㊁漂洗至滤液呈中性㊂将过滤得到的物质置于80ħ的鼓风干燥箱中,干燥12h第9期袁仲纯等:多晶型MnO 2改善富锂锰基正极材料的电化学性能3389㊀即得到相应的多晶型MnO 2,记为x -MnO 2(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)㊂表3㊀多晶型MnO 2的制备条件Table 3㊀Preparation conditions of polymorphic MnO 2Polymorphic MnO 2Manganese source Oxidant Manganese source /oxidant (mass ratio)Hydrothermal temperature /ħHydrothermal time /h α-MnO 2β-MnO 2γ-MnO 2δ-MnO 2MnSO 4㊃H 2O KMnO 41ʒ1905(NH 4)2S 2O 8 1.0ʒ0.716512(NH 4)2S 2O 8 1.0ʒ0.79012KMnO 43ʒ810031.2.2㊀多晶型MnO 2包覆富锂锰基称取商业富锂锰基正极材料与制备的多晶型MnO 2(质量比为4ʒ1)置于玛瑙研钵中,加入适量无水乙醇充分研磨30min 后,以5ħ/min 的速率升温至400ħ并保持5h,即可得到MnO 2包覆的富锂锰基正极材料,记为x -coated(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)㊂未改性的商业富锂锰基正极材料记为Pristine㊂1.3㊀电化学性能测试将所得材料㊁乙炔黑和黏结剂按8ʒ1ʒ1的质量比混合均匀,然后将该浆料均匀涂在铝箔上制成电极片,在真空烘箱中110ħ干燥12h 后切割成直径为16mm 的正极圆片,每个正极圆片上活性物质的负载量为1mg(厚度为50μm),然后在手套箱中组装成扣式电池㊂电池恒流充放电测试:电压范围为2.0~4.8V,1C =250mAh㊃g -1㊂循环伏安(CV)测试:电压范围为2.0~4.8V,扫描速度为0.1mV㊃s -1㊂电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测试:振幅为5mV,频率范围为10-5~10-2Hz㊂2㊀结果与讨论2.1㊀XRD 分析利用X 射线衍射仪(XRD)对合成材料的晶体结构进行了表征,图1为样品的XRD 谱和局部放大谱㊂图1(a)为Pristine㊁x -MnO 2以及x -coated 的XRD 谱,从图中可以观察到合成的α㊁β㊁γ㊁δ-MnO 2分别与JCPDS #44-0141㊁JCPDS #24-0735㊁JCPDS #14-0644㊁JCPDS #80-1098对应良好,表明α㊁β㊁γ㊁δ-MnO 2被成功合成㊂Pristine 和x -coated 在2θ=20ʎ~25ʎ出现一个弱峰,证明材料中存在单斜晶系层状Li 2MnO 3相,而其余主峰与具有R 3m 空间群的α-NaFeO 2结构对应良好[13-14],说明MnO 2包覆层并未改变富锂锰基材料的层状氧化物结构㊂此外,在图1(b)中局部放大了x -coated,从β-coated 的衍射峰中可以观察到β-MnO 2的特征衍射峰,但在其他晶型的包覆样中并不能找到对应MnO 2晶型特征衍射峰,推测是其他晶型的包覆样对应的MnO 2晶型部分特征衍射峰与富锂锰基的峰相重合且MnO 2结晶度较低,影响了观测㊂从图1(a)中也可以看出除了β-MnO 2外,其他晶型的结晶度都比较低㊂图1㊀样品的XRD 谱和局部放大谱Fig.1㊀XRD patterns and local magnification XRD patterns of samples3390㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.2㊀SEM 分析为了进一步证明x -MnO 2(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)成功包覆在Pristine 表面,还进行了扫描电子显微镜(SEM)观测㊂样品的SEM 照片和β-coated 的TEM 照片如图2所示㊂由图2(a)可知,原样品Pristine 的表面光滑,呈类球状形貌,直径为10μm㊂将水热法制备的x -MnO 2(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)(图2(b)~(e))包覆在Pristine 表面,如图2(g)~(j)所示,由于MnO 2颗粒的附着,包覆样x -coated(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)表面变得粗糙㊂此外,可以明显观察到α-coated 表面有一些细小的α-MnO 2针状物;β-coated 表面附着短棒状的β-MnO 2;γ-coated 表面有细微的γ-MnO 2丝状物;δ-coated 表面的沉积物类似于有褶皱δ-MnO 2纳米花球,结果表明x -MnO 2(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)已包覆在Pristine 表面㊂鉴于β-coated 的电化学性能最佳,仅以它为例做了TEM 观测,如图2(f)所示,原样品Pristine 边缘有纳米棒状的β-MnO 2包覆层,这进一步说明了包覆情况㊂图2㊀样品的SEM 照片和β-coated 的TEM 照片Fig.2㊀SEM images of samples and TEM image of β-coated第9期袁仲纯等:多晶型MnO 2改善富锂锰基正极材料的电化学性能3391㊀2.3㊀电化学性能分析图3为样品的充放电曲线和循环伏安曲线㊂图3(a)为原样品Pristine 和x -coated(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)在恒流密度为0.1C 时的初始充放电曲线,所有曲线在4.5V 时均出现一个平台区,表现出富锂锰基材料充放电曲线特征,说明表面包覆MnO 2并未改变原样品Pristine 的电化学性能㊂在充电曲线中,当电压低于4.5V 时,其容量贡献一方面来源于过渡金属Ni 2+被氧化成Ni 4+,Co 3+被氧化成Co 4+;另一方面,脱嵌的Li +补充了Li 2MnO 3中消耗掉的Li +㊂此外,Li +扩散到Li 耗尽层,稳定了原样品Pristine 的结构㊂当电压大于4.5V 时,其容量是由Li +从LiMO 2(M =Ni,Co,Mn)相中分离出来贡献的[15]㊂图3㊀样品的充放电曲线和循环伏安曲线Fig.3㊀Charge-discharge curves and cyclic voltammetry curves of samples 原样品Pristine 在首次充放电过程中不可逆容量损失大,库仑效率低㊂这是因为在初始放电过程中,只有一小部分Li +嵌入到正极材料中,大量过渡金属离子从表面迁移到体相并占据了Li +和O 释放后留下的空位,使得一些Li +在充电过程中无法重新嵌入晶格,导致初始不可逆的容量损失和较低的库仑效率[6,16]㊂而x -coated(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)的充电曲线无论是在4.5V 以下的斜坡区还是逐渐充电的4.5V 后都高于原样品Pristine 的充电曲线,表明MnO 2包覆层不但促进了Li +的脱嵌和过渡金属离子的氧化,而且延缓了Li 和O 的溶出㊂Pristine 和x -coated (x 为α㊁β㊁γ㊁δ)的首次放电容量分别为275.8㊁288.9㊁292.2㊁284.1和268.1mAh㊃g -1㊂此外,还可以发现x -coated(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)的不可逆容量损失比原始样变小了,相应的库仑效率也得到了提高㊂这是因为MnO 2包覆层有效抑制了电解液的分解,防止了表面副反应的发生,从而稳定了材料的表面结构,同时它还为锂离子提供了一条短的扩散路径[17-18]㊂为了进一步了解MnO 2包覆层对Pristine 电化学机理的影响,在室温下对原样品Pristine 和x -coated(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)进行了循环伏安测试,扫描速率为0.1mV㊃s -1,电压窗口介于2.0~4.8V㊂图3(b)为Pristine 的循环伏安曲线,它的两个氧化峰分别出现在初始曲线的4.10和4.75V 附近,4.10V 附近的氧化峰代表Li +的脱除和Ni 2+㊁Co 3+的氧化反应,4.75V 附近的氧化峰对应于惰性成分Li 2MnO 3的活化和Li 2O 的脱出过程[19]㊂随着O 2-的耗尽,在后面两圈的循环曲线中4.75V 处的氧化峰逐渐消失,循环伏安特性明显不同于3392㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷第一次循环,表明了还原过程是不可逆的,这也是导致原样品Pristine 初始库伦效率低的原因,与初始充放电性能相一致㊂图3(c)~(f)是α㊁β㊁γ㊁δ-coated 的循环伏安曲线,所有氧化还原峰均与原样品相似㊂此外,在包覆样的循环伏安曲线上还观察到出现在3.00V 和2.83V 处的一对较小氧化还原峰,这可能是由尖晶石结构中的Mn 3+ңMn 4+的氧化还原过程所致的,表明MnO 2的包覆可能导致层状结构部分转变为尖晶石结构[8,20]㊂与原始样相比,β㊁γ-coated 第二次和第三次循环的曲线更加吻合,这表明它们保持了良好的可逆性和稳定性㊂图4为样品的倍率性能和不同倍率下的容量保持率㊂在0.1~0.2C 的低电流密度下,α㊁β㊁γ-coated 比原样品Pristine 具有更高的放电比容量,且随着电流密度的增加,所有包覆样的放电比容量均高于原样品Pristine㊂由此可见,MnO 2包覆层明显改善了原样品Pristine 的大电流放电性能㊂在0.1~5.0C 的电流密度下,原样品Pristine 的放电比容量从273.5mAh㊃g -1衰减到87.6mAh㊃g -1,容量保持率为32.03%;α-coated 的放电比容量从286.5mAh㊃g -1衰减到91.4mAh㊃g -1,容量保持率为31.90%;γ-coated 的放电比容量从285.3mAh㊃g -1衰减到105.4mAh㊃g -1,容量保持率为36.90%;δ-coated 的放电比容量从263mAh㊃g -1衰减到99.9mAh㊃g -1,容量保持率为37.98%;而β-coated 则表现出优于其他晶型MnO 2包覆样的倍率性能,它的放电比容量分别为263㊁252.5㊁227㊁200.8㊁171.7㊁148.2mAh㊃g -1,容量保持率为56.3%㊂结果表明,β-coated 是所有晶型中倍率性能最好的,金红石型结构的β-MnO 2具有稳定的热力学性质,且通过XRD 谱可以看出它的结晶度最高,具有较高结晶度的包覆层可以缓解电压衰减,提高材料的循环稳定性,对电极材料的电化学极化提供更好的结构保护效应[21]㊂图4㊀样品的倍率性能和不同倍率下的容量保持率Fig.4㊀Magnification performance and capacity retention at different magnifications of samples 为了进一步说明表面包覆改性可以提高材料的循环稳定性,在电流密度为1C,电压范围为2.0~4.8V 时测试了原样品Pristine 和x -coated(x 为α㊁β㊁γ㊁δ)的循环性能㊂图5为所得样品的循环寿命曲线和库伦效率曲线㊂由图5(a)可知,与原样品Pristine 相比,包覆样具有更高的放电容量㊂Pristine 最大放电容量为184.8mAh㊃g -1,而α㊁β㊁γ㊁δ-coated 的最大放电容量分别为222.5㊁235.4㊁227.6和215.6mAh㊃g -1㊂50次循环后Pristine 的容量保持率为79.8%,α㊁β㊁γ㊁δ-coated 的容量保持率分别为71.3㊁81.6㊁80.6㊁81.3%㊂上述结果表明,MnO 2包覆层可以显著提高材料的最大放电容量,且除α-coated 外,其他包覆样能够防止容量快速衰减,这是因为表面包覆层可以有效减小电极材料与有机电解质的接触面积,防止电解质分解,抑制界面副反应,减少锂离子脱插过程中的衰减[22,23],其中β-coated 性能最佳㊂图6为Pristine 和β-coated 的Nyquist 曲线㊁拟合电路图和角频率平方根ω-0.5与阻抗实部Zᶄ曲线㊂为研究原样品电极和包覆电极的动力学和电化学性能之间的关系,用EIS 测试了Pristine 和β-coated 在1次循环后完全放电状态下的电极电阻变化,并采用图6(b)所示的等效电路进行了拟合(W 为Warburg 阻抗,CPE 为常相位原件)㊂从图6(a)可以看出,Pristine 和β-coated 的EIS 曲线在低频处为一条直线,在高频处为一个凹陷的半圆,分别对应于锂离子扩散阻抗R s 和电荷转移电阻R ct ㊂可以清楚观察到β-coated 电极的R ct 远低于未包覆的原样品(如表4所示)㊂此外,通过方程D Li +=R 2T 2/2n 4F 4A 2C 2σ2(其中R 为气体常数,T 为绝对温第9期袁仲纯等:多晶型MnO 2改善富锂锰基正极材料的电化学性能3393㊀度,A 为电极的表面积,n 为氧化过程中每个分子的电子数,F 为法拉第常数,C 为Li +的浓度,σ为Warburg 系数)[24]得到β-coated 的D Li +大于Pristine 的D Li +(如表2所示),从这些结果可以看出β-MnO 2的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学,加速了Li +和e -在电极和电解液界面的运动㊂图5㊀样品的循环寿命曲线和库仑效率曲线Fig.5㊀Cycle life curves and coulombic efficiency curves ofsamples 图6㊀Pristine 和β-coated 的Nyquist 曲线㊁拟合电路图和角频率平方根ω-0.5与阻抗实部Zᶄ曲线Fig.6㊀Pristine and β-coated Nyquist curves,fit circuit diagram and square root of angular frequency ω-0.5and impedance real part Zᶄcurves表4㊀样品的EIS 数据Table 4㊀EIS data of samplesSample R s /ΩR ct /ΩD Li +/(cm 2㊃s -1)Pristine 9.07635.7 1.16ˑ10-15β-coated7.19150.9 2.58ˑ10-153㊀结㊀论1)与原样品Pristine 相比,MnO 2包覆样表现出更好的倍率性能和更优异的循环稳定性㊂其中,β-coated表现出最佳的电化学性能㊂2)β-coated 初始比容量在0.1C 下达到292.2mAh ㊃g -1,在0.1~5.0C 的倍率下容量保持率为56.3%,在1C 下循环50次容量保持率为81.6%㊂3)β-MnO 2具有稳定的热力学性质,且通过XRD 谱可以看出它的结晶度最高,具有较高结晶度的包覆层可以缓解电压衰减,提高材料的循环稳定性㊂4)通过EIS 测试得出β-MnO 2的包覆改善了原样品Pristine 电化学反应过程中的电化学动力学㊂3394㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷参考文献[1]㊀GOODENOUGH J B,KIM Y.Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials,2010,22(3):587-603.[2]㊀KANG B,CEDER G.Battery materials for ultrafast charging and discharging[J].Nature,2009,458(7235):190-193.[3]㊀LI W D,SONG B H,MANTHIRAM A.High-voltage positive electrode materials for lithium-ion batteries[J].Chemical Society Reviews,2017,46(10):3006-3059.[4]㊀KONG S,GONG Y N,LIU P,et al.Synthesis of lithium rich layered oxides with controllable structures through a MnO2template strategy asadvanced cathode materials for lithium ion batteries[J].Ceramics International,2019,45(10):13011-13018.[5]㊀PRETTENCIA L,SOUNDARRAJAN E,AM S,et bustion-assisted synthesis of Mn-rich cathode for high performance Li-ion batteries[J].Journal of Energy Storage,2022,48:104054.[6]㊀WANG M H,MA Z,XUE H G,et al.LiFeTiO4/CNTs composite as a cathode material with high cycling stability for lithium-ion batteries[J].Inorganic Chemistry Frontiers,2018,5(9):2306-2313.[7]㊀GUO S P,LI C X,CHI Y,et al.Novel3D network SeS x/NCPAN composites prepared by one-pot in situ solid-state method and itselectrochemical performance as cathode material for lithium-ion battery[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,664:92-98. [8]㊀WANG B Y,SUN D D,GUO R S,et al.Amorphous MnO2-modified Li3V2(PO4)3/C as high-performance cathode for LIBs:the double effectsof surface coating[J].Journal of Materials Science,2018,53(4):2709-2724.[9]㊀WANG Z Y,LIU E Z,GUO L C,et al.Cycle performance improvement of Li-rich layered cathode material Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2byZrO2coating[J].Surface and Coatings Technology,2013,235:570-576.[10]㊀WU Y Q,MING J,ZHUO L H,et al.Simultaneous surface coating and chemical activation of the Li-rich solid solution lithium rechargeablecathode and its improved performance[J].Electrochimica Acta,2013,113:54-62.[11]㊀SHI S J,TU J P,TANG Y Y,et al.Enhanced cycling stability of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2by surface modification of MgO with meltingimpregnation method[J].Electrochimica Acta,2013,88:671-679.[12]㊀NI L B,WU Z,ZHAO G J,et al.Core-shell structure and interaction mechanism ofγ-MnO2coated sulfur for improved lithium-sulfurbatteries[J].Small,2017,13(14):1603466.[13]㊀THACKERAY M M,JOHNSON C S,VAUGHEY J T,et al.Advances in manganese-oxide composite electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2005,15(23):2257-2267.[14]㊀邱家欣,江㊀奇,高艺珂,等.MnO2包覆改性富锂锰基正极材料作用机理的电化学研究[J].高等学校化学学报,2018,39(10):2238-2244.QIU J X,JIANG Q,GAO Y K,et al.Electrochemical studies on the working mechanism of lithium-rich manganese based material coated by MnO2[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2018,39(10):2238-2244(in Chinese).[15]㊀HE W,GUO W B,WU H L,et al.Challenges and recent advances in high capacity Li-rich cathode materials for high energy density lithium-ionbatteries[J].Advanced Materials,2021,33(50):e2005937.[16]㊀ZOU W,XIA F J,SONG J P,et al.Probing and suppressing voltage fade of Li-rich Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2cathode material for lithium-ionbattery[J].Electrochimica Acta,2019,318:875-882.[17]㊀JULIEN C M,MAUGER A.Nanostructured MnO2as electrode materials for energy storage[J].Nanomaterials,2017,7(11):396.[18]㊀KANG B J,JOO J B,LEE J K,et al.Surface modification of cathodes with nanosized amorphous MnO2coating for high-power application inlithium-ion batteries[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,728:34-40.[19]㊀HUANG X,ZHU W C,YAO J Y,et al.Suppressing structural degradation of Ni-rich cathode materials towards improved cycling stabilityenabled by a Li2MnO3coating[J].Journal of Materials Chemistry A,2020,8(34):17429-17441.[20]㊀WANG N N,DING G P,YANG X H,et al.Membrane MnO2coated Fe3O4/CNTs negative material for efficient full-pseudocapacitancesupercapacitor[J].Materials Letters,2019,255:126589.[21]㊀HE Z J,LI J Y,LUO Z Y,et al.Enhancing cell performance of lithium-rich manganese-based materials via tailoring crystalline states of a coatinglayer[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2021,13(41):49390-49401.[22]㊀HAO Z D,XU X L,WANG H,et al.Research progress on surface coating layers on the positive electrode for lithium ion batteries[J].Nano,2018,13(11):1830007.[23]㊀WANG C C,LIN J W,YU Y H,et al.Electrochemical and structural investigation on ultrathin ALD ZnO and TiO2coated lithium-rich layeredoxide cathodes[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(12):16941-16950.[24]㊀DING P,XU Y L,SUN X F,et al.Synthesis and performance of nano MnO as an anode material for lithium-ion batteries[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2013,29(2):293-297.。
锂离子电池正极材料的种类及各自的优缺点
锂离子电池正极材料的种类及各自的优缺点锂离子电池是目前应用最广泛的可充电电池之一，其正极材料的种类决定了锂离子电池的性能和特点。
本文将介绍锂离子电池常用的正极材料及其各自的优缺点。
1. 锂钴酸锂（LiCoO2）：锂钴酸锂是最早应用于商业锂离子电池的正极材料之一。
它具有高容量、高电压和良好的循环寿命等优点。
然而，锂钴酸锂的价格昂贵，且含有有毒的钴元素，对环境造成一定的污染。
此外，锂钴酸锂在高温下容易发生热失控，存在较大的安全隐患。
2. 锂镍锰氧化物（LiNiMnO4）：锂镍锰氧化物是一种多元复合材料，由锂镍氧化物和锂锰氧化物组成。
它具有较高的容量、较低的价格和较好的安全性能。
然而，锂镍锰氧化物的循环寿命稍逊于锂钴酸锂，同时也存在温度敏感性较强的问题。
3. 锂铁磷酸锂（LiFePO4）：锂铁磷酸锂是一种安全性能优异的正极材料。
它具有较高的循环寿命、较低的价格和较好的热稳定性。
锂铁磷酸锂的特点是电压平稳，不易发生热失控，具有较高的安全性。
然而，锂铁磷酸锂的能量密度较低，导致其相对较重。
4. 锂镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO2）：锂镍钴铝酸锂是一种高能量密度的正极材料。
它具有较高的容量和较好的循环寿命，适合用于电动汽车等对能量密度要求较高的应用。
然而，锂镍钴铝酸锂的价格较高，同时也存在安全性能较差的问题。
5. 锂钛酸锂（Li4Ti5O12）：锂钛酸锂是一种相对稳定的正极材料。
它具有较长的循环寿命、较好的安全性和较宽的工作温度范围。
锂钛酸锂的缺点是容量较低，限制了其在高能量密度应用中的应用。
锂离子电池的正极材料种类繁多，每种材料都有其独特的优缺点。
选择合适的正极材料需要综合考虑电池成本、性能需求、安全性以及环境友好性等方面的因素。
未来，随着科技的不断发展，相信会有更多新型正极材料的出现，为锂离子电池的性能和应用带来更大的突破。
三元过渡金属镍钴锰复合氧化物
三元过渡金属镍钴锰复合氧化物摘要：三元过渡金属镍钴锰复合氧化物1.简介2.结构和性质3.制备方法4.应用领域5.前景展望正文：三元过渡金属镍钴锰复合氧化物，也称为NCM，是一种重要的锂离子电池正极材料。
近年来，随着电动汽车、储能等领域的快速发展，对高能量密度、高安全性、长寿命的锂离子电池需求不断增加，NCM材料因其优秀的性能而受到广泛关注。
1.简介三元过渡金属镍钴锰复合氧化物，主要由镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）三种过渡金属元素组成。
其结构特点是具有相互连接的层状结构，类似于石墨烯。
NCM材料的电化学性能可以通过调整三种金属元素的比例来实现对锂离子电池性能的优化。
2.结构和性质CM材料的结构主要包括NiO2、CoO2和MnO2，其中Ni、Co、Mn原子交替排列。
这种结构有利于锂离子的扩散和电子传输，从而提高电池的电化学性能。
此外，NCM材料具有较高的理论容量，可以达到200mAh/g以上。
同时，其较好的热稳定性、环境友好性和较低的成本也使得NCM成为锂离子电池正极材料的热门选择。
3.制备方法CM材料的制备方法主要包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。
其中，共沉淀法是最常用的方法，因为它可以实现对NCM材料形貌和成分的良好控制。
制备过程中，通常需要对原料的比例、反应条件、沉淀时间等因素进行优化，以得到性能优良的NCM材料。
4.应用领域三元过渡金属镍钴锰复合氧化物广泛应用于锂离子电池的正极材料。
在新能源汽车、储能设备、消费电子等领域都有广泛应用。
尤其是随着电动汽车市场的快速增长，对高能量密度、高安全性、长寿命的锂离子电池需求不断增加，NCM材料的市场需求也逐年攀升。
5.前景展望随着科学技术的进步，对高性能锂离子电池的需求将持续增长。
三元过渡金属镍钴锰复合氧化物作为一种优秀的锂离子电池正极材料，具有很大的市场潜力和广泛的应用前景。
未来，通过材料制备技术、电极设计、电池管理等方面的创新，NCM材料将在电动汽车、储能等领域的应用得到进一步拓展。
富锂锰基正极材料xLi2MnO3×(1-x)LiMO2的可控制备研究
目录1.前言2.电化学性能与结构3.合成方法3.1 水热法3.2 共沉淀法3.3 固相法3.4 溶胶-凝胶法4.电性能改善4.1 表面修饰4.2 形貌和结构特殊化改性4.3 共混改性4.4 预处理改性5.总结与展望1.前言随着科学技术的不断进步，微电子行业不断发展，电子产品、医疗设备、汽车电池、航天航空等领域对储能设备的要求也进一步提高，锂离子电池因其能量密度高、体积小、循环利用率高的特点而备受关注使用，但传统的正极材料LiCoO2成本高、容量低; 而LiNiO2也有苛刻的合成条件、较差的可逆性等一些缺点; LiFePO4虽然价格相对低廉一些，但其离子电导率较差,所以实际放电比容量只有160 mAh/g[1]。
这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求，所以近几年锂离子电池的研究热点是锂离子电池的能量、功率等方面。
而富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)因其具有高比容量(200~ 300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品[2]。
富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)形成的固溶体。
1997 年Numata 等[3]率先报道了层状的Li2MnO3·LiCoO2 固溶体材料, 并早提出利用L i2AO3·LiBO2固溶体设计新电极材料。
研究发现当充电到 4.8 V时, 材料显示将近280 mAh/g 的初始放电比容量, 新的充放电机制带来了如此高的放电比容量, Mn在后面的电化学过程中同样参与氧化还原反应。
[4-6] Li2MnO3组分的存在使得该类材料在首次充电大于4.5V时出现平台,该平台对应于Li2MnO3组分中Li+脱出伴随O2p键氧化(净脱出形式为Li2O)。
锰酸锂电池正极材料 锂锰复合氧化物
锰酸锂电池正极材料--锂锰复合氧化物随着电动汽车和可再生能源的需求不断增加，锂离子电池作为一种高能量密度和长循环寿命的新型动力电池，日益受到关注。
在锂离子电池中，正极材料起着储存和释放锂离子的重要作用。
锂锰复合氧化物作为正极材料之一，广泛应用于锰酸锂电池中，具有较高的放电容量和稳定性。
本文将对锂锰复合氧化物进行介绍和分析。
1. 锂锰复合氧化物的结构锂锰复合氧化物的化学式为LiMn2O4，其晶体结构为尖晶石结构。
在这种结构中，锂离子占据八面体空隙，锰离子则分布在正八面体和四面体空隙中。
这种结构稳定且具有较高的离子导电性，能够保证锂离子在充放电过程中的快速迁移。
2. 锂锰复合氧化物的性能锂锰复合氧化物具有较高的比容量和循环寿命。
在0-4.5V范围内，锂锰复合氧化物的比容量可达到300mAh/g以上，而且在循环充放电过程中能够保持较高的容量衰减稳定性。
锂锰复合氧化物还具有较高的热稳定性和安全性，能够满足电池在复杂工况下的使用要求。
3. 锂锰复合氧化物的改性为了进一步提高锂锰复合氧化物的电化学性能，研究人员对其进行了多方面的改性研究。
通过金属掺杂、表面包覆、晶体结构调控等手段，可以降低锂锰复合氧化物在循环充放电过程中的容量衰减速率，提高其电导率和离子扩散系数，从而改善锂离子电池的功率性能和循环寿命。
4. 锂锰复合氧化物在电池中的应用锂锰复合氧化物作为正极材料已被广泛应用于锰酸锂电池中。
由于其丰富的锰资源和低成本，锂锰复合氧化物在电动汽车和储能电站等领域具有较大的市场潜力。
未来，随着电动汽车市场的快速增长和能源存储需求的增加，锂锰复合氧化物作为正极材料的应用前景将更加广阔。
锂锰复合氧化物作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有较高的比容量、循环寿命和安全性，且具有较大的市场需求前景。
通过对其结构、性能、改性和应用等方面的深入研究，可以进一步提高其电化学性能，推动锰酸锂电池在新能源领域的发展。
5. 锂锰复合氧化物的挑战和发展趋势尽管锂锰复合氧化物作为正极材料具有诸多优势，但同时也面临着一些挑战。
富锂锰基正极材料的制备和性能研究
富锂锰基正极材料的制备和性能研究富锂锰基正极材料是当今锂离子电池中常用的正极材料，具有高能量密度、长寿命、环保等优点，广泛应用于电动汽车、智能手机等领域。
本文将介绍富锂锰基正极材料的制备和性能研究，包括制备方法、结构特点和电化学性能等方面。
一、制备方法富锂锰基正极材料通常采用固态反应法、水热法、共沉淀法等多种制备方法。
其中，固态反应法和水热法常用于合成高晶度的锰氧化物材料，共沉淀法则更适合制备纳米级别的富锂锰基正极材料。
固态反应法固态反应法是一种传统的高温合成方法，其制备过程通常涉及纯化原料、混合、烧结等步骤。
首先将锰、镁等金属硬质粉末混合均匀，加入适量的碳酸锂制成粉末状物质；随后，在惰性气氛下加热到一定温度，使其发生反应，在高温条件下形成碱金属掺杂的富锰氧化物。
最后，将所得产物冷却、研磨、筛选等步骤后，即可获得富锂锰基正极材料。
水热法水热法是一种水相合成方法，其优点在于可以在常温下制备高晶度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
制备过程中，将锰盐、镁盐等金属盐与碳酸锂在水溶液中混合，并在高温高压的条件下进行水热反应，即可得到富锂锰基正极材料。
这种方法所得到的材料颗粒均匀度高、分散性好，表面性能也较良好，与传统的固态反应法相比，其制备时间更短、能耗更低。
共沉淀法共沉淀法是一种化学合成方法，通过溶液处理合成高纯度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
该方法将锰盐和碳酸锂在水溶液中混合后，通过添加氢氧化钠、氨水等结合剂使其发生沉淀反应，生成富锂锰基正极材料。
此方法所得到的富锂锰基正极材料比前两种方法更均匀、更细腻且纯度更高。
二、结构特点富锂锰基正极材料的晶体结构一般为锰氧化物类结构，在锂离子选择性嵌入和脱出时发生锰离子的多价态转变，如Mn2+转变为Mn3+和Mn4+，导致晶体结构发生变化，从而实现锂离子的存储和释放。
富锂锰基正极材料的晶体结构通常分为以下三类：1、锂富集型MnO2锂富集型MnO2（Li-rich MnO2）结构类似层状矿物β-MnO2，其晶格常数和晶格参数均大于β-MnO2，具有三维隧道结构。
锂锰复合氧化物
锂锰复合氧化物全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：锂锰复合氧化物，指的是由锂、锰和氧元素组成的一种化合物。
其化学式为LiMn2O4，常见的结构类型为尖晶石结构。
锂锰复合氧化物是一种重要的正极材料，在锂离子电池和锂离子电池中得到广泛应用。
锂锰复合氧化物具有许多优良的性能，首先是其高的比容量。
锂锰复合氧化物在电池中作为正极材料时，能够提供相对较高的比容量，使得电池能够存储更多的电荷，具有更高的能量密度。
其次是其良好的循环性能。
锂锰复合氧化物在充放电循环过程中表现出较好的稳定性，不易出现容量衰减和结构破坏，具有较长的使用寿命。
锂锰复合氧化物还具有较高的安全性能，不易发生短路、过热等安全问题，能够确保电池的稳定运行。
除了在锂离子电池和锂离子电池中的应用外，锂锰复合氧化物还具有其他领域的潜在应用价值。
在储能系统中，锂锰复合氧化物可以作为电池的储能媒介，存储电能供后续使用。
在新能源汽车领域，锂锰复合氧化物也是一种重要的正极材料选择，能够满足电动汽车对高能量密度、高循环性能和长寿命的要求。
锂锰复合氧化物还可以用于便携式电子产品、无人机等领域，为这些设备提供稳定可靠的电源供应。
锂锰复合氧化物也存在一些问题和挑战。
首先是其价格较高。
由于锂和锰等原材料的价格较高，锂锰复合氧化物的成本也较高，限制了其在大规模应用中的发展。
其次是其容量衰减问题。
锂锰复合氧化物在长时间循环使用中容易出现容量衰减现象，影响电池的性能和寿命。
科研人员需要进一步研究和改进锂锰复合氧化物的结构和性能，提高其循环稳定性和容量。
为了解决上述问题和挑战，科研人员正在积极探索新的材料设计和合成方法。
通过纳米化和表面改性等手段，可以提高锂锰复合氧化物的电化学性能和稳定性。
还可以探索其他元素的掺杂和复合，进一步提升锂锰复合氧化物的性能。
未来，锂锰复合氧化物有望在更多领域发挥重要作用，为能源存储和利用领域的发展做出贡献。
第二篇示例：锂锰复合氧化物是一种重要的正极材料，广泛应用于锂离子电池中。
Li-M-O系锂离子电池正极材料制备、掺杂及性能研究
Li-M-O系锂离子电池正极材料制备、掺杂及性能研究本文用金属有机前驱体热分解-煅烧的方法制备出了具有多面体形貌的型锂离子电池正极材料Li1.04Mn0.40Ni0.38Co0.20O2。
通过XRD、SEM、EDS、ICP、IR、TEM等测试手段对产物的结构、形貌、组成进行了表征分析。
并将所合成的正极材料组装成电池，测定了其电化学性能。
通过充放电曲线可以看出，在电流密度下该正极材料的首次充放电容量达mAh/g、mAh/g关键词：锂离子电池；正极材料；石墨烯基复合材料第一章绪论1.1 引言随着人类社会的高度发展和科学技术的进步，化石能源被大量的消耗，环境问题日益严重。
在这个能源危机和能源革命的时代，二次化学电源起着至关重要的作用[1]。
其发展历程主要经历了由最早的铅酸电池到镍镉电池，再到镍氢电池、锂离子电池等几个阶段[2]。
与其他电池相比，锂离子电池具有比容量大、单体电压高、自放电小、循环寿命长、毒性低等优点，具有极大的潜在应用价值，因而成为关注和研究的焦点[3]。
锂离子电池自20世纪90年代开发成功至今，已经成为综合性能最佳的电池体系[4]，因而被广泛的应用到各种电子设备中。
但是随着社会发展、科技进步，各种移动电子设备日新月异，对电池性能的要求也日益提高。
传统的层状六方氧化物（LiMO2,M=Ni,Co,Mn[5-6]），立方尖晶石（LiMn2O4[7-8]）以及橄榄石型(LiFePO4[9])材料已经不能达到高能量密度的要求，需要进行改性来改善其性能。
1.2 锂离子电池的构成及工作原理锂离子电池主要由五部分构成：正极材料、负极材料、电解液、隔膜及电池壳体。
研究表明正极材料作为锂离子电池的核心之一，其电化学性能的改善提高对锂离子电池性能的提高起着关键性的作用.研究表明正极材料的容量每提高50%，该电池的功率密度就会提高约28%，另外正极材料的成本费用非常高（40%以上），因此研究锂离子电池正极材料、改善其性能具有很大的现实意义和经济意义。
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的制备及其电化学性能
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的制备及其电化学性能蒋柱;赵一成;陈干;马彦伟;郑翠红;方道来【摘要】采用一步草酸盐法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂层状正极材料,采用X射线衍射、感应耦合等离子炬(ICP)发射光谱仪、场发射扫描电镜、透射电镜和电化学分析技术对材料的组成、结构和电化学性能进行表征与分析.结果表明:制得的富锂层状正极材料呈不规则棒状,长度为2～4 μm,直径约200 nm;其化学计量精确、层状结构发育良好、阳离子分布混合度较低;在电流密度为20 mA/g 条件下,其首次放电比容量为242.4 mA·h·g-1,首次库仑效率为74.9％;当电流密度增大到1 000 mA/g时,放电容量仍可高达98.8 mA·h·g-1;在电流密度为200 mA/g充放电100个循环后,其容量保持率为76.8％.【期刊名称】《安徽工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(035)001【总页数】5页(P45-49)【关键词】富锂层状正极材料;一步草酸盐法;微结构;电化学性能【作者】蒋柱;赵一成;陈干;马彦伟;郑翠红;方道来【作者单位】安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032【正文语种】中文【中图分类】TM911富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co等)具有高比容量、价格低廉、环境友好等优点，被认为是电动汽车动力锂离子电池的理想正极材料，受到广泛关注[1]。
然而，这类富锂层状正极材料存在一些固有的缺陷，如首次充放电库仑效率低、倍率性能和循环性能较差及放电电压衰减严重等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
V ol 39N o 1 64 化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第39卷第1期2011年1月作者简介:周红伟(1981-),女,助理工程师,研究方向:电化学。
锂锰复合氧化物的制备及电性能研究周红伟1 王国刚1 汤志勇2 王诚3 毛宗强3 张萍2(1.中国电力科学研究院北京国电富通科技发展有限责任公司,北京100070;2.中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院,武汉430074;3.清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084)摘 要 以电解二氧化锰(EM D)和L iO H H 2O 为原料,采用固相反应法制备出锂锰复合氧化物(CDM O );采用X 射线衍射对EM D 和CDM O 的晶体结构进行了表征;以CDM O 为活性物质制备正极组装试验电池,研究了试验电池的循环可充性。
结果表明,在375 下热处理8h 的EM D 合成的CDM O 具有良好的电化学性能。
关键词 电解二氧化锰(EM D),固相反应,锂锰复合氧化物(CDM O)Preparation of the composite dimensional manganese oxide and studyon its electrochemical performanceZhou H ongw ei 1W ang Guog ang 1T ang Zhiyong 2Wang Cheng 3M ao Zongqiang 3Zhang Ping2(1.China Electric Po w er Research Institute,Beijing Guo dian Futong Science and Technolo gy Developm ent Co.Ltd.,Beijing 100070;2.Co lleg e of M aterial Science and Chemistry Engineering,China University of Geosciences (Wuhan),Wuhan 430074;3.Institute of Nuclear and New Energ y T echno logy ,T singhua University,Beijing 100084)Abstract T he composite dimensional manganese ox ide (CD M O)was prepared fr om electr olytic manganese dio x ide(EM D)and L iOH H 2O by heat tr eatment.T he cr ystal structures of the EM D and CDM O w ere obser ved by X -ray dif -fr action.T he electro chemical per formance of the CD M O was ex amined by constant current charg e -dischar ge t est and im -pedance test in co in -type cell.T he results show ed that the CDM O had go od rechar geabitity,which w as pr epar ed by heat -treatment electr oly tic manganese dio xide activ ated at 375 for 8hours.Key words electro ly tic manganese dio xide (EM D),so lid phase reaction,composite dimensional mang anese o x ide(CDM O)二氧化锰(M nO 2)来源丰富、价格便宜,且无毒性,同时具有较好的电化学特性,是良好的电池正极材料。
M nO 2的晶体结构比较复杂,存在着一维隧道结构(如: 、 、 )、二维层状结构和三维网状结构(如: )等多种晶型结构。
目前,研究较多的是具有三维网状结构的尖晶石型M nO 2[1-4],主要采用离子掺杂改性后用于4V 级锂离子电池;其次是 相和 相混合的M nO 2的锂化改性,主要用于3V 级锂电池[5-7];也有少量关于相和二维层状M nO 2用作锂电池正极材料的研究报道[8-9]。
在制备与改性M nO 2的过程中,原材料和反应条件对产物的微观结构、形貌和粒径大小影响很大,并直接影响到电池的电化学性能[10-11]。
较早将M nO 2用于锂电池研究的F ur ukaw a等[12]认为, / -M nO 2在所有的M nO 2中最适合用作3V 锂锰二次电池的正极活性物质。
主要是因为 -M nO 2有较高的电化学活性,而 -M nO 2有较强的稳定性, / -M nO 2则结合了二者的优点。
No hma [5-7]等在研究将M nO 2用作3V 锂二次电池的正极活性物时,采用固相合成法对M nO 2进行锂化掺杂,制备出的锂锰复合氧化物(CDM O)具有比单纯的M nO 2更好的电化学性能,并提出制备CDM O 的最佳反应温度为375 ,L i/M n 最佳原子比为3/7。
本方法采用市售的EM D 经过不同时间的热处理后与L iOH H 2O 充分球磨混合,然后在375 下进行固相反应制备正极活性物CDM O 。
研究了热处理时间对EM D 和CD M O 晶相的影响以及对CDM O 电性能的影响。
1 实验部分1.1 CDMO 的制备先将EM D 在375 下分别热处理4h 、8h 、12h 和16h,使EM D 由 相转变成 、 混合相的 / -M nO 2。
再将经过不同时间热处理了的EM D 与L iOH H 2O 以L i/M n 原子比为3/7混合,装入玛瑙罐中,并将玛瑙罐固定在Q M -BP 型行星球磨机(南京大学仪器厂)上以300r/min 的速度球磨1h,使M nO 2与L iO H H 2O 充分混合。
然后,将混合物在375 下第1期周红伟等:锂锰复合氧化物的制备及电性能研究固相反应20h,即可制备出正极活性物CDM O。
本实验的热处理过程和固相反应过程均在箱式电阻炉(天津市中环实验电炉有限公司)中、空气气氛下进行。
1.2 实验电池的组装将CDM O、XC-72(美国产)、石墨(长沙砂星产)和聚四氟乙烯乳液(美国产)依次以质量比为80 10 2 8充分混合制备成正极,以金属锂(北京有色金属研究院产)为负极、1mo l/L的LiPF6/EC-EM C-DEC(EC EM C D EC体积比为1 1 1)(北京化学试剂研究所产)为电解液、Celg ard2400 (美国产)为隔膜在充满高纯惰性气体保护的真空手套箱中组装成试验电池。
试验电池壳体采用CR2032电池的壳盖。
1.3 性能测试采用D-8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)对热处理后的EM D和合成的CDM O进行了晶体结构测试分析。
采集条件为:Cu靶辐射,石墨单色器,工作电压40kV,电流40mA,扫描速度2 为10 /min。
采用武汉L A N D电池测试系统CT2001A对实验电池进行恒流充放电性能测试,恒电流为0 1mA,充放电电压范围为2 0~3 3V。
所有测试均在室温下进行。
2 结果与讨论2.1 热处理温度对EMD和C DMO特征衍射峰的影响表1中列出了 -M nO2和 -M nO2的主要XRD标准数据[13]。
从表1可以看出,在2 为37 、42 、56 和68 附近, 相与 相M nO2均出现较强的特征衍射峰。
因此,无法从这些特征衍射峰来对热处理前后的EM D样品进行物相定性或定量分析。
唯一能将 与 相M nO2准确区分的是在2 为22 、28 附近的两个衍射峰,分别由 相101面和 相110面衍射产生,而且这两处均为最强衍射峰,由衍射峰的强度进行定性和定量分析在理论上是可行的。
表1 -MnO2和 -MnO2的XRD标准数据-M n O2 -M nO2hkl2 /( )I/I0h kl2 /( )I/I010122.0110011028.6810030135.014610137.335521036.884920041.01840038.351811142.821611138.643021046.08521142.213421156.655540143.581122059.371431147.7013264.83821255.785731067.24840256.893151162.82222065.432061068.4325在图1中的样品a、b、c、d、e依次为未热处理的EM D和在375 下热处理4h、8h、12h、16h的EM D的X RD谱图。
图1中样品a的XRD谱图在2 为22 、37 、42 、56 和67 等处出现了 -M nO2的特征衍射峰,而样品b、c、d、e除了在2 为37 、42 、56 和65 等处出现了特征衍射峰以外,在2 为28 附近也出现了 -M nO2特征衍射峰,同时在2 为22 处的特征衍射峰出现了右移。
并且,随着热处理时间的延长,在2 为22 附近的特征衍射峰强度逐渐减小,而在2 为28 附近的特征衍射峰的强度逐渐增大。
说明随着热处理时间的增加,EM D 晶体结构由 相在逐渐向 相转化。
从2 在22 和28 附近衍射特征峰的强度和宽度可以看出,EM D在375 下热处理了8h后的 相和 相的比例几乎相当。
虽然EM D热处理12h 后在2 为22 和28 之间的特征峰峰型与热处理8h后的特征衍射峰峰型很相似,但其峰宽明显变窄,且在22 附近的峰位明显右移,说明EM D热处理12h后 相的含量高于 相。
图2中的样品A、B、C、D、E依次为采用未热处理的EM D和在375 下热处理了4h、8h、12h、16h的EM D合成的CDM O的XRD谱图。
图2中样品的特征衍射峰与相关文献[7]中CDM O的XRD特征衍射峰峰位基本吻合,在2 为18 、37 、44 、59 和65 附近都出现了较强的特征峰,由此可判定样品A、B、C、D、E65化工新型材料第39卷的晶体结构主要是由层状结构的L i 2M nO 3和有一维隧道的 / -M nO 2组成。
通过与标准图谱对照,各样品的XRD 图谱的特征衍射峰位也与Li 2M nO 3(PCPDF WIN -27-1252)和 / -M nO 2(PCPDF WIN -14-644和PCPDF WIN -12-716)的标准峰位吻合。