46 理想稀溶液液态混合物

V VB n B
T , p ,ni
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率 即为偏摩尔体积
水和乙醇混合
水和乙醇混合
偏摩尔体积 在一定温度压力下，单位物质的量的组分B在确 定组成的混合物中对体积的贡献量VB，等于在无 限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的 B(混合物组成未变)引起系统体积的增加值，也 等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折合成 加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的 偏摩尔体积。数学表达式为
内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；
等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往
往伴随有容量性质的变化。
以偏摩尔体积为例
将纯液体B与C混合，其摩尔体积分别为Vm,B和Vm,c，对于理想 液体
V nBVm,B nCVm,C
对于真实பைடு நூலகம்体
V nBVm, B nCVm,C
原因：B、C分子的大小不同，分子间作用力(B-B，C-C，B-C) 不同。
1atm 25 ℃
（nV） nVH2O（纯）
Ⅹ
3
0.006 18.02 0.108cm
0.006 16.5 0.099cm
水
1mol水 1mol甲醇
( nV ) n[V H2O ( x
] 0.5 )
3
√
• 例 2：在 1atm 、 25 ℃条件下， x1=0.3 的甲醇（ 1） 水（ 2 ）混合物中，加入 0.1mol 的水，测得混合物 体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为V2=18.02 ( cm3 mol-1)，求水的偏摩尔体积与纯水摩尔体积之 差。 ( nV ) 解： Vi [ ]T , P ,n j i ni
物理化学
第四章 多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学 势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的 活度与活度系数的概念。
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。 只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有； 只有恒温恒压下系统容量性质随物质的量的变 化率才称为偏摩尔量。
一般式有
U H A S G
nBU B
B
UB ( HB
U )T , p , nC (C B ) nB
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9
多组分系统热力学 引言
偏摩尔量 化学势 气体组分的化学势 拉乌尔定律和亨利定律 理想液态混合物 理想稀溶液 稀溶液的依数性 逸度与逸度因子 活度与活度因子
§41 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系，体系质量总是等于构成该体 系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、
n
B B
B
n
B
=B
练习题
下述各量中，哪些是偏摩尔量？（ ） A. √
H n B T , P ,nC
B.
U n B
T ,V ,nC
A p C. T ,V ,nC
G D.
T p ,V ,nC
n
B
B
HB
H ( )T , p , nC (C B) nB
n
B
B
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB
nV nV 1.78 3 17.8cm / mol V2 n n2 T , P ,n1 2 T , P ,n 0.1
1
答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3；
V E. √
nB T , p ,nC
H F.
nB S , p ,nC
例1： 已 知 1atm, 25 C下VH2O（ 纯 ） 18.02cm3 / mol; V H2O ( x水 0.5 ) 16.52cm3 / mol 问向杯中加入 0.006mol水 后, 溶 液 体 积 增 加 多 少 ？ ( nV ) 解： Vi [ ]T , P ,n j i ni 0.006molH2O
偏摩尔量
XB
def
X n B T , p , nC
X X dX dT dp X BdnB B T p ,nB p T ,nB
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在无限大的系统恒定T，p 和其它物质的
量时，改变1mol 物质B引起的系统容量性质X的变化。