46 理想稀溶液液态混合物
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物理化学
第四章 多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学 势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的 活度与活度系数的概念。
nV nV 1.78 3 17.8cm / mol V2 n n2 T , P ,n1 2 T , P ,n 0.1
1
答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3；
V E. √
nB T , p ,nC
H F.
nB S , p ,nC
例1： 已 知 1atm, 25 C下VH2O（ 纯 ） 18.02cm3 / mol; V H2O ( x水 0.5 ) 16.52cm3 / mol 问向杯中加入 0.006mol水 后, 溶 液 体 积 增 加 多 少 ？ ( nV ) 解： Vi [ ]T , P ,n j i ni 0.006molH2O
1atm 25 ℃
（nV） nVH2O（纯）
Ⅹ
3
0.006 18.02 0.108cm
0.006 16.5 0.099cm
水
1mol水 1mol甲醇
百度文库
( nV ) n[V H2O ( x
] 0.5 )
3
√
• 例 2：在 1atm 、 25 ℃条件下， x1=0.3 的甲醇（ 1） 水（ 2 ）混合物中，加入 0.1mol 的水，测得混合物 体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为V2=18.02 ( cm3 mol-1)，求水的偏摩尔体积与纯水摩尔体积之 差。 ( nV ) 解： Vi [ ]T , P ,n j i ni
内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；
等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往
往伴随有容量性质的变化。
以偏摩尔体积为例
将纯液体B与C混合，其摩尔体积分别为Vm,B和Vm,c，对于理想 液体
V nBVm,B nCVm,C
对于真实液体
V nBVm, B nCVm,C
原因：B、C分子的大小不同，分子间作用力(B-B，C-C，B-C) 不同。
V VB n B
T , p ,ni
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。 只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有； 只有恒温恒压下系统容量性质随物质的量的变 化率才称为偏摩尔量。
一般式有
U H A S G
nBU B
B
UB ( HB
U )T , p , nC (C B ) nB
水和乙醇混合
水和乙醇混合
偏摩尔体积 在一定温度压力下，单位物质的量的组分B在确 定组成的混合物中对体积的贡献量VB，等于在无 限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的 B(混合物组成未变)引起系统体积的增加值，也 等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折合成 加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的 偏摩尔体积。数学表达式为
n
B B
B
n
B
=B
练习题
下述各量中，哪些是偏摩尔量？（ ） A. √
H n B T , P ,nC
B.
U n B
T ,V ,nC
A p C. T ,V ,nC
G D.
T p ,V ,nC
偏摩尔量
XB
def
X n B T , p , nC
X X dX dT dp X BdnB B T p ,nB p T ,nB
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在无限大的系统恒定T，p 和其它物质的
量时，改变1mol 物质B引起的系统容量性质X的变化。
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率 即为偏摩尔体积
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9
多组分系统热力学 引言
偏摩尔量 化学势 气体组分的化学势 拉乌尔定律和亨利定律 理想液态混合物 理想稀溶液 稀溶液的依数性 逸度与逸度因子 活度与活度因子
§41 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系，体系质量总是等于构成该体 系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、
n
B
B
HB
H ( )T , p , nC (C B) nB
n
B
B
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB
第四章 多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学 势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的 活度与活度系数的概念。
nV nV 1.78 3 17.8cm / mol V2 n n2 T , P ,n1 2 T , P ,n 0.1
1
答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3；
V E. √
nB T , p ,nC
H F.
nB S , p ,nC
例1： 已 知 1atm, 25 C下VH2O（ 纯 ） 18.02cm3 / mol; V H2O ( x水 0.5 ) 16.52cm3 / mol 问向杯中加入 0.006mol水 后, 溶 液 体 积 增 加 多 少 ？ ( nV ) 解： Vi [ ]T , P ,n j i ni 0.006molH2O
1atm 25 ℃
（nV） nVH2O（纯）
Ⅹ
3
0.006 18.02 0.108cm
0.006 16.5 0.099cm
水
1mol水 1mol甲醇
百度文库
( nV ) n[V H2O ( x
] 0.5 )
3
√
• 例 2：在 1atm 、 25 ℃条件下， x1=0.3 的甲醇（ 1） 水（ 2 ）混合物中，加入 0.1mol 的水，测得混合物 体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为V2=18.02 ( cm3 mol-1)，求水的偏摩尔体积与纯水摩尔体积之 差。 ( nV ) 解： Vi [ ]T , P ,n j i ni
内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；
等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往
往伴随有容量性质的变化。
以偏摩尔体积为例
将纯液体B与C混合，其摩尔体积分别为Vm,B和Vm,c，对于理想 液体
V nBVm,B nCVm,C
对于真实液体
V nBVm, B nCVm,C
原因：B、C分子的大小不同，分子间作用力(B-B，C-C，B-C) 不同。
V VB n B
T , p ,ni
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。 只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有； 只有恒温恒压下系统容量性质随物质的量的变 化率才称为偏摩尔量。
一般式有
U H A S G
nBU B
B
UB ( HB
U )T , p , nC (C B ) nB
水和乙醇混合
水和乙醇混合
偏摩尔体积 在一定温度压力下，单位物质的量的组分B在确 定组成的混合物中对体积的贡献量VB，等于在无 限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的 B(混合物组成未变)引起系统体积的增加值，也 等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折合成 加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的 偏摩尔体积。数学表达式为
n
B B
B
n
B
=B
练习题
下述各量中，哪些是偏摩尔量？（ ） A. √
H n B T , P ,nC
B.
U n B
T ,V ,nC
A p C. T ,V ,nC
G D.
T p ,V ,nC
偏摩尔量
XB
def
X n B T , p , nC
X X dX dT dp X BdnB B T p ,nB p T ,nB
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在无限大的系统恒定T，p 和其它物质的
量时，改变1mol 物质B引起的系统容量性质X的变化。
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率 即为偏摩尔体积
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9
多组分系统热力学 引言
偏摩尔量 化学势 气体组分的化学势 拉乌尔定律和亨利定律 理想液态混合物 理想稀溶液 稀溶液的依数性 逸度与逸度因子 活度与活度因子
§41 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系，体系质量总是等于构成该体 系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、
n
B
B
HB
H ( )T , p , nC (C B) nB
n
B
B
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB