xrd 分子筛孔径 -回复

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分子筛实验报告

分子筛的合成、表征及性能研究姓名好班级：好学号：好2014年12月31日一、实验目的1.了解分子筛的主要特点和用途；2.了解水热法的主要特点和一些基本实验操作；3.掌握X 射线衍射表征方法的原理及实验操作；4.掌握氮气吸附法测多孔材料孔结构参数的原理及操作；5.掌握沸石分子筛化学组成的测定方法；6.通过比较、分析不同类型分子筛在离子交换、吸附性能上的差异。

二、实验设计思路三、实验原理分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。

分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。

按孔道大小划分，小于2 nm 称为微孔分子筛，2～50 nm 称为介孔分子筛，大于50 nm 称为大孔分子筛。

按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为A 型(1.5～2.0)，X 型(2.1～3.0)，Y 型(3.1～6.0)，丝光沸石(9～11)，高硅型沸石(如ZSM －5)等，其通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O ，其中M 代表K 、Na 、Ca 等。

商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A 型、4A 型、5A 型分子筛等。

4A 型即孔径约为4A ；含Na+的A 型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A ，即为3A 型分子筛；如Na-A 中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A ，即为5A 型分子筛。

X 型分子筛称为 13X （又称Na-X 型）分子筛；用Ca2+交换13X 分子筛中的Na+，形成孔径为9A 的分子筛晶体，称为10X （又称Ca-X 型）分子筛。

A 型分子筛结构，类似于NaCl 的立方晶系结构，如将NaCl 晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来，就会得到A 型分子筛的晶体结构；X 型和Y 型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，就得到了X 和Y 型分子筛结构；丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结构中含有大量的五元环，且成对地连在一起，每对五元合成材料组成、结构性能硅铝比结构导向剂介孔分子筛A 型沸石分子筛X 型Y 型氧化硅介孔M m/2O ·Al 2O 3·nSiO 2·xH 2O微孔大分子吸附小分子吸附离子交换环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成四元环，这种结构单元的进一步联结，就形成了层状结构；高硅沸石ZSM型分子筛结构，与丝光沸石结构相似，由成对的五元环组成，无笼状腔，只有通道，如ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”字形相互垂直，通道呈椭圆形。

介孔分子筛的孔结构表征及其分析

介孔分子筛的孔结构表征及其分析作者：龚彩云周冬雪刘洋张倩倩来源：《中国科技博览》2014年第06期[摘要]介孔分子筛的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点，而介孔材料的研究离不开结构表征分析。

介孔材料的表征常用X射线小角度衍射法（XRD）、气体吸附法、电子显微镜观察法等。

重点介绍了这些表征方法对多孔材料的孔道有序性、孔形态、比表面积和孔体积及孔径等的表征分析应用，最后简单介绍了孔结构表征的新方法。

[关键词]介孔材料吸附 XRD BET 电镜分析【分类号】：O643.361介孔分子筛材料的简介1.1 介孔材料介孔材料作为多孔材料的一种，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为介孔，由于其特殊的孔性结构，使其具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能，因而在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。

介孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点。

介孔材料的研究离不开结构表征分析，介孔材料的孔隙结构特性一般从孔径、孔径分布、孔形态及孔通道特性等方面进行考察。

介孔材料的表征方法一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、气泡法、离心力法、核磁共振法等。

本文就常用的几种方法，如X射线小角度衍射（SAXRD）、气体吸附、电子显微镜（EM）等做重点介绍。

2 常用的表征方法2.1 X射线小角度衍射法（XRD）XRD是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的存在。

在小角度散射区域内（2θ根据Bragg方程（式（1）），在小角度区域，晶面间距（d，对孔材料表示孔径大小与衍射角θhlk）的正弦成反比，因此介孔材料的孔径越大，小角衍射峰出现在越低的角度区域（见图1）。

2dhlksinθhlk=nλ （1）式中：θ为半衍射角，dhlk为衍射晶面间距，对孔材料来说表示孔径大小；λ为入射X射线波长；n为衍射级数，一般取值为1；hkl为晶面衍射指标。

y分子筛的xrd特征峰

y分子筛的xrd特征峰
y分子筛是一种晶体结构具有超大孔径的无机小分子筛。

它的表征
方法主要包括物理方法和化学方法。

其中，xrd技术是最为常用的一种
物理表征方法。

xrd是x射线粉晶衍射技术的简称，是现代晶体结构研究的基本方法之一。

通过xrd仪器对y分子筛进行精细的扫描和分析，可以得到其具有的特征峰，进而确定y分子筛的晶体结构及其物理化学性质。

y分子筛的xrd特征峰主要有以下三个特点：第一，其衍射谱呈现出非
常复杂的图案，有许多的峰和峰间的谷；第二，分布于各个峰和谷位
的反映出y分子筛在晶体中的原子排列方式和结构；第三，y分子筛中
的大孔径结构会表现出一些明显的xrd特征峰。

具体来说，在y分子筛xrd衍射图谱中，最明显的特征峰可分为4个，
分别对应于2θ=7.6°，10.2°，14.5°和17.8°处。

其中，2θ=7.6°和10.2°的特征峰被认为是y分子筛结构中Si-O-Si和Al-O-Si键的晶面衍射峰；
而2θ=14.5°和17.8°的峰则是由于y分子筛中大孔径的存在而产生的峰。

总之，y分子筛的xrd特征峰在对其进行结构表征的过程中，起着非常
重要的作用。

通过对y分子筛衍射图谱的分析，可以得到其结构，进
一步了解其催化和吸附性质。

因此，xrd分析技术是研究y分子筛这类
小分子筛晶体结构的重要手段。

分子筛知识介绍

！
负
自
任
责
P MAS NMR (TMP/H-ZSM-5/26) www部.ch交e流m资j.c料n，外传
31
内
Assignments
-4 ppm:
B L Spinning Rate = 7 kHz
TMPH+/Brønsted acid sites -50 ppm:
CP/MAS
TMP/Lewis acid sites
XRD测定结晶度
Sum of peak heights (unknown) % Crystalinity =
Sum of peak heights (standard)
一般测定8个主峰即可
也可用于测定杂晶相对结晶度
DICP
！负自任责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传内
XRD测定Si/Al比
Spinning Rate = 5.0 kHz
HZSM-5/75
*
*
120 80
40
0
-40
Chemical shift (ppm)
Spinning Rate = 5.5 kHz
！负自任责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传内
Introducing the Players
O
TMPO
** *
HZSM-5/26
** *
HZSM-5/75
** *
*
¾ TMPO can probes both
internal and external
acid sites
¾ Upto five 31P resonance were
**
observed @ 86, 75, 67, 63 and

粘土合成分子筛XRD图谱分析

粘土合成分子筛XRD 图谱分析① 从A 1、A 2、A 3、A 4XRD 图谱可看出，以唐山铝石和和顺土为原料，合成分子筛，当硅铝比设计为2.0，碱度在2.4、2.6、2.8、3.0内变化时，随碱度增加，所合成的4A 型分子筛较纯净，杂晶很少，且图谱衍射强度随之增加，但碱度为3.0时其图谱衍射强度比碱度为2.8时有所下降，说明碱度最佳值在2.8附近，如图所示。

Y A x i s T i t l eNaOH mol/L图 A 系列样4A 分子筛谱线衍射强度变化图② 从D 1、D 2、D 3、D 4XRD 图谱可看出，以白错土和和顺土为原料，合成分子筛，当硅铝比也设计为2.0，碱度在2.4、2.6、2.8、3.0内变化时，随碱度增加，所合成的矿物主要为4A 分子筛、X 型分子筛和霞石，且4A 分子筛图谱衍射强度随碱度增加而减弱，碱度为3.0时其图谱中就不再有4A 分子筛，而只有霞石和方钠石，如图所示。

0100200300400500600Y A x i s T i t l eNaOH mol/L图 D 系列样4A 分子筛谱线衍射强度变化图③ 从E 1、E 2、E 3、E 4XRD 图谱可看出，以白错土和和顺土为原料，合成分子筛，当硅铝比也设计为1.8，碱度在2.4、2.6、2.8、3.0内变化时，随碱度增加，所合成的矿物主要为4A 分子筛、方钠石，且4A 分子筛图谱衍射强度随碱度增加而减弱，碱度为3.0时4A 分子筛图谱峰值最低，如图所示。

Y A x i s T i t l eNaOH mol/L图 E 系列样4A 分子筛谱线衍射强度变化图④ 从F 1、F 2、F 3、F 4XRD 图谱可看出，以白错土和和顺土为原料，合成分子筛，当硅铝比也设计为2.2，碱度在2.4、2.6、2.8、3.0内变化时，随碱度增加，所合成的矿物主要为4A 分子筛、X 型分子筛和方钠石，且4A 分子筛图谱衍射强度随碱度增加而减弱，碱度为3.0时只有X 型分子筛和方钠石而没有4A 分子筛合成，如图所示。

分子筛

分子筛的科学和工学分子筛是少见的具有广泛应用领域的机能性物质，分子筛具有吸附作用，离子交换作用，催化作用，被广泛应用于化工和其他工程领域。

多孔材料的孔道大小分类：分子筛的构造：Zeolite: 结晶型多孔质硅铝酸盐的总称。

1756年从天然矿物中发现的基本结构单位是四面体构造的(SiO 4)4-或者(AlO 4)5-单位(统称TO 4) 。

一个TO 4单位有四个顶点氧，这四个顶点氧分别和相邻的四个TO 4单位的顶点氧共享，逐步连成三维结构，形成结晶。

这种结晶物质具有多孔性，孔道入口处直径为0.4-0.8nm ．由于比孔道口小的分子可以进入孔道内，而比孔道口大的分子无法进入孔道．所以这种物质具有筛分分子的作用，称为分子筛．1.除Al 3+之外，3价或4价元素引入硅酸盐的骨骼，可以形成和硅铝酸盐具有同样结晶构造的金属硅酸盐．2.组成为AlPO 4的与分子筛同样多孔构造的磷铝酸盐多孔结晶体．分子筛是硅铝酸盐特有的构造，其他多种氧化物可以构成同样的结晶型多孔构造．组成一个TO4单位有四个顶点氧，这四个顶点氧分别和相邻的四个TO4单位的顶点氧共享，逐步连成三维结构，形成结晶。

Tectosilicate: 网硅酸盐．SiO2以Al3+置换骨骼中的部分Si4+时, 骨架结构呈负电性，必须在结构中引入其他阳离子如Na+,H+, Ca2+等, 补足正电荷，组成为M n Al n Si1-n O2(M为1价阳离子).International Zeolite Association, IZA 分子筛或分子筛类似物的必要条件：形成敞开3维网络体系的化合物，组成为ABn (n≈2), A成4根键，B成2根键，骨骼密度在20.5（TO4单位）以下的物质．骨骼密度：1nm3内T(含Si和Al)原子数总合．骨骼密度在21以上的物质被称为致密网硅酸盐．氧化物以外的物质也可以放在分子筛类似物的范畴．　分子筛(沸石)命名：天然矿物沸石人工合成分子筛天然沸石命名：(1)矿物学家和化学家的名字Faujasite(FAU):France(矿)B.Faujas de Saint-Fond (1741~1819) Ferrierite(FER):Canada(矿)W.F.Ferrier(1865~1950)Gmelinite(GME):German(化)C.G.Gmelin(1792~1860)Heulandite(HEU):British(矿)J.H. Heuland(1778~1856)Offretite(OFF):France(?)A.J.J.Offret(1857~)Paulingite(PAU):USA(化)L.C.Pauling(1901~1994)(2)产地命名Bikitait(BIK):津巴布韦Bikita Goosecreekite(GOO): USA Virginia state Goose Greek Quarry Mordenite(MOR,丝光沸石):Canada nava scoot state morden(3)形态组成命名(希腊语) Analcime(ANA):无Chahazite(CHA,菱沸石): 冰雹Erionite(ERI):羊毛Stibite(STI,束沸石):光泽合成沸石命名：主要有研制的公司和大学等研究机构命名。

第十四章(1)分子筛

3A分子筛
3A分子筛的应用：
1、各种液体（如乙醇）的干燥。 2、空气的干燥。 3、制冷剂的干燥。 4、天然气、甲烷气的干燥。 5、不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。
4A分子筛简介:
• 化学式： Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O • 硅铝比：SiO2/ Al2O3≈2 • 有效孔径：约4A
分子筛的性能和改性
41
3.1 分子筛的吸附性能
• 沸石分子筛具有空旷的骨架结构:
•
内孔体积占总体积的40～50％，孔容在0.25～0.35cm3•g-1之间. 沸石比表面积很大，为300～1000m2•g-1, 而外表面占总表面不足1％，主要为晶内表面。
• 这种结构使沸石吸附能力极强。
42
3.1.1 沸石分子筛具有选择吸附性能
1.改变物化性能：热稳定性增加；孔径变化； 2.提高催化性能：用二价或多价离子交换后，酸性增强，催化活性提高。
49
3.2.2 离子交换影响因素
• 1.阳离子性质：电荷数、离子半径、水合度。 • 2.沸石类型： A、X、Y具有不同交换等温线。
• 3.交换条件：
温度↑，交换速度↑；压力↑，交换速度↑；交换溶液浓度﹑用量、pH值；交换次数﹑时间；交换时搅拌状态。
分子筛
定义：具网状结构的天然或人工合成的化学物质。
分子筛概念
狭义上讲: 分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小（通常为0.3~2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。
分子筛
然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Fe、Co、Zn、Be 和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2nm以上。

第3章分子筛

3.3
沸石分子筛的催化性能
• 酸催化，碱催化，氧化还原催化酸催化，碱催化， • 固体酸理论 • 静电场理论 • 动态模型
13
3.3.1 固体酸理论
• 质子酸（B酸）—放出质子质子酸（ eg.HCl、 eg.HCl、NH4＋、HCO3• 质子碱（B碱）—接受质子质子碱（ eg. eg.Cl- 、NH3 • 非质子酸（L酸）—接受电子对非质子酸（ eg. eg.Na＋、R＋ • 非质子碱（L碱）—给予电子对非质子碱（ eg.OH-、NH3、F-
4）内表面修饰
• 硅烷、硼烷、H3BO3等沉积剂可进入沸石硅烷、硼烷、孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气，孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气，而沸石表面被反应产物覆盖，沸石表面被反应产物覆盖，使沸石孔道变窄。 • 利用此法修饰的利用此法修饰的HM沸石可用于分离、沸石可用于分离Kr、沸石可用于分离 Xe等稀有气体。等稀有气体。等稀有气体
4
b.根据分子极性、 b.根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附根据分子极性 • • • • 分子筛是一种极性物质；分子筛是一种极性物质；分子极性增强，易被吸附；分子极性增强，易被吸附；非极性分子极化率增大，吸附量增加；非极性分子极化率增大，吸附量增加；不饱和化合物易极化，不饱和度增大，不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附量增加；量增加； • 吸附质沸点升高，吸附量增大。吸附质沸点升高，吸附量增大。
• → 脱铝使沸石骨架脱铝，使沸石骨架脱铝，但仍保持骨架结构的完整性。的完整性。 • 低硅沸石脱铝以后，可以提高其热稳定性低硅沸石脱铝以后，以后和水热稳定性，增加酸强度。和水热稳定性，增加酸强度。 • 高硅沸石脱铝以后，可以提高沸石的疏水高硅沸石脱铝以后以后，降低酸位密度。亲油性，降低酸位密度。

纳米分子筛综述

纳米分子筛的综合研究摘要：纳米分子筛具有短而规整的孔道和较开放的晶穴，表现出许多独特的物理化学性质，在催化、离子交换、复合材料、分子组装和光电磁功能纳米材料制备等方面是一种优良的载体材料或宿主材料。

本文对纳米分子筛的特点及晶化机理进行归纳，总结了近年来纳米分子筛合成方法的研究进展，并对合成方法进行了分类综述，同时，指出了未来纳米分子筛研究的几个主要方向。

关键词：纳米分子筛特点分类表征合成性能应用分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。

分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。

分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点。

目前已知的天然的和用常规工业方法合成的分子筛，一般具有大于1μm的晶体尺寸，采用改进的方法，一般可达到0.1~1μm的亚微米级尺寸。

晶粒度小于0.1μm 的分子筛，称为纳米分子筛。

纳米分子筛作为第四代分子筛，是一类具有特殊用途的纳米粒子，拥有更多普通分子筛材料所不具有的特性，有着广泛的潜在应用价值。

本文就近几年国内外有关纳米分子筛的表征、合成、性能及应用等方面的进展作了综述。

1.纳米分子筛的特点[1]相对于常规的分子筛，纳米分子筛有如下特点：1.1具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强。

1.2具有更多暴露在外部的分子筛细胞。

常规的分子筛晶粒的大小约为1μm，分子筛晶胞大小以25A计，可以计算出分子筛晶粒中大约只有1%的晶胞暴露在外；对于晶粒度小于0.1μm的纳米分子筛，晶胞大小仍以25A计，暴露于外的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数的10%。

1.3具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表面活性位。

1.4具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善活性和选择性。

分子筛膜的制备

6. 脉冲激光蒸渡法PLD
分子筛晶体PLD靶的准备（文中二茂铁掺杂后挤压成团）激光蒸渡前,基底处理（甲苯中超声，乙醇漂洗，烘干后在腔中高温真空去处残留有机物）
丝光沸石分子筛晶体的制备
使用脉冲激光使靶表面层熔化、蒸发在基底上得到沉积薄膜
PLD膜继续生长— —后水热处理合成分子筛膜的后处理
2
Wat is it ?
常见分子筛膜举例： ZSM-5 （沸石分子筛硅酸金属盐的水合物）
4 （磷酸硅铝分子筛） SAPO-5
AlPO4-5 （磷酸铝分子筛） UTD-1 （十四元环的硅铝分子筛）
分子筛膜的应用
• 物质分离：分子筛膜具有均一的孔道结构，依据其孔径可筛分出不同大小的分子，因而在物质分离领域有广泛的应用前景； • 膜催化反应：具有催化和膜分离的双重功能的膜催化反应器是分子筛膜研究和应用的热点。膜催化反应器利用分子筛膜的分离功能，流动反应装置中分离反应体系分子或将反应物隔开在膜界面反应，打破了催化反应原有的平衡，能极大的提高催化反应的效率。
8. Yanshuo Li and Weishen Yang. J MEMBRANE SCI, 2008, 316: 3–17.
9. 冼江强,黄肖容,隋贤栋. 分子筛膜的制备和研究进展. 广东化工, 2005, (05): 7-11.
合膜的微观结构。
诸如：载体表面提供的非均相成核对分子筛晶体的生长、载体上分子筛晶体定向生长的诱导过程及其机理，强化膜生长的条件及其沸石孔道（缺陷）形成的原因。
参考文献
1. Manickam Sacidharan, et al. Catal. Sci. Technol, 2011, 1: 255-259. 2. 郎林. MFI型取向分子筛膜的制备与应用: [博士学位论文]. 天津: 天津大学, 2009. 3. Guangqi Zhua, Yanshuo Li, et al. J. Membr. Sci, 2009, 337: 47–54. 4. M. Kanezashi and Y. S. Lin. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 767–3774. 5. Wei Shan, Yahong Zhang, et al. Micro. Meso. Mater, 2004, 69: 35-42. 6. Thomas. J. Pisklak, et al. J. Porous. Mater, 2004, 11: 191–209. 7. Yi Liu, Yanshuo Li and Weishen Yang. J. AM. CHEM. SOC, 2010, 132(6): 1769

MCM_41介孔分子筛结构的XRD表征

文章编号:100624303(2001)022*******收稿日期:2000-10-11;修订日期:2001-02-28作者简介:张波(1972-),女,硕士。

MCM 241介孔分子筛结构的XRD 表征张　波,周春晖,卢晗锋,慎　炼,葛忠华(浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310032)摘要:在碱性条件下,采用水热晶化法,以水玻璃为硅源,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂,成功合成出MC M 241介孔分子筛。

采用XRD 表征手段研究了合成条件(pH 值)、凝胶配比(表面活性剂/SiO 2、H 2O/SiO 2)和凝胶后处理条件(老化时间、晶化时间和焙烧温度)对MC M 241结构的影响。

关键词:MC M 241介孔分子筛;合成;XRD ;表征中图分类号:T Q O28.32 文献标识码:ASynthesis of silica mesoporous molecular sieve MCM 241ZH ANG Bo ,ZH OU Chun 2hui ,LU Han 2feng ,SHE N lian ,GE Zhong 2hua(C ollege of Chemical Engineering ,Zhejiang Uiversity O f T echnology ,Hangzhou 310032,China )Abstract :In the basic conditions ,the synthesis of mes oporous m olecular sieve MC M 241has been ac 2com plished success fully in a hydrothermal system using s odium silicate as silicate and surfactant C 16H 33(CH 3)3NBr as structural tem plate.The technique of X -Ray Diffraction was used to identify the effect of the synthesis conditions (pH ),the com position of gel (Surfactant/SiO 2,H 2O/SiO 2)and conditions treating gel (aging time ,crystallizing time ,calcined tem perature )on the crystal structure of MC M 241.The results show that the synthesis conditions of mes oporous m olecular sieve MC M 241are pH10.5～12.5,surfactant/SiO 20.05-0.7,H 2O/SiO 240～200,preferably longer aging time was better ,242hours crystallizing time ,calcined tem perature 540～740℃。

介孔分子筛MSUX 合成条件对结构及热稳定性影响的XRD 研究

2006 年12月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec. 2006文章编号：1003-9015(2006)06-0938-07介孔分子筛MSU-X合成条件对结构及热稳定性影响的XRD研究林世军, 周春晖, 盛小飞, 李小年, 李杰, 葛忠华(浙江工业大学化工与材料学院催化新材料研究所, 浙江杭州310032)摘要：以十八烷基聚氧乙烯醚(C18EO10)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)和硅酸钠分别为硅源，研究了不同pH值、反应温度、反应时间、原料比等条件下，合成的全硅MSU-X型介孔分子筛产物的结构变化规律，并通过焙烧和水热处理，考察了MSU-X介孔材料的结构稳定性。

实验采用粉末多晶X射线衍射技术，分析了合成条件对MSU-X介孔分子筛结构和稳定性的影响。

结果表明：以正硅酸乙酯为硅源，原料摩尔比为TEOS:C18EO10:H2O＝1:0.225:150，凝胶pH值为2，晶化温度为55℃，晶化时间48 h，相应的MSU-X材料具有较好的热稳定性和水热稳定性。

相比之下，以硅酸钠为硅源得到的MSU-X材料，具有更高的短程有序度，孔壁厚、孔径小，稳定性优于以正硅酸乙酯为硅源合成的MSU-X产物，经900℃焙烧2 h或760℃水蒸气处理7 h后仍保持其孔道结构。

关键词：介孔分子筛；水热合成；硅酸钠；正硅酸乙酯；热和水热稳定性；模板剂中图分类号：TQ424.25 文献标识码：AStudy on the Influences of Synthesis Conditions on Structure and Thermal Stability ofMesoporous MSU-X Silicas by X-ray DiffractionLIN Shi-jun, ZHOU Chun-hui, SHENG Xiao-fei, LI Xiao-nian, LI Jie, GE Zhong-hua (Laboratory of Advanced Catalyst Materials, College of Chemical Engineering and Materials Science, ZhejiangUniversity of Technology, Hangzhou 310032, China)Abstract: The silica MSU-X type mesoporous molecular sieves were synthesized by using the polyoxyethylene stearyl ether (C18EO10) as template, the tetraethyl orthosilicate (TEOS) and sodium silicates as silica source, respectively. By the help of powder X-ray diffraction, the effects of the synthesis conditions, such as the reaction temperature and time, the pH value and the molar ratio of reactants, on the structure and the thermal stability of the synthesized MSU-X mesoporous molecular sieves were studied. The results show that, when the TEOS is used as silica source and under the reaction conditions of the molar ratio TEOS: C 18EO10:H2O=1:0.225:150, pH=2, crystallization temperature=55℃ and crystallization time=2h, the synthesized silica MSU-X mesoporous molecular sieve with good thermal stability and hydrothermal stability can be obtained. And when the sodium silicate solution is used as silica source, the synthesized silica MSU-X mesoporous molecular sieve will possess thicker pore walls and smaller pore sizes, and hence its pore structure can be retained even after calcination at 900℃for 2 h or treated by water vapor at 760℃. Therefore its thermal stability is better than that of the one prepared by using TEOS as silica source.Key words: mesoporous molecular sieve; hydrothermal synthesis; sodium silicates; tetraethyl orthosilicate;thermal stability and hydrothermal stability; template1引言近十多年来，介孔分子筛作为一种新型纳米孔道结构的催化和功能材料，受到催化、吸附分离、无收稿日期：2005-05-15；修订日期：2005-12-04。

分子筛和多孔材料学

1.SiO2/Al2O3摩尔比：2.2～3.0叫X型分子筛。
2.SiO2/Al2O3摩尔比：>3.0叫Y型分子筛。 3.A型分子筛的硅铝比接近1：1。
商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A型、4A型、5A型分子筛。4A型即孔径4A。含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有 1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。
分子筛
• 广义上讲，结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。
二分子筛的分类
• 分子筛按来源分为有天然沸石和合成沸石两种。天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床。
X射线衍射方法
X射线衍射法分为单晶法和多晶法，多晶法又称粉末X射线衍射分析法。 XRD的作用 • 1、确定晶体结构
• 2、骨架硅铝比
• 3、纯度、结晶度的分析
• 4、测量晶体粒度等等
吸附分析
吸附：物质在两相界面上浓集的现象吸附剂：具有吸附能力的固体物质（如分子筛）吸附质:被吸附剂所吸附的物质（如氮气）通常采用氮气、氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。主要应用 1.表面性质（亲水性和疏水性） 2.结晶度测量 3.微孔、介孔、大孔材料分析
三分子筛的特点
3.1 结构特点 • 硅氧四面体与铝氧四面体构成骨架 • 相邻四面体氧桥连成环（有4,5,6,8,10,12元环等） • 氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（α，β，六方柱笼等） • 不同结构的笼再通过氧桥相互接成各种不同结构的分子筛

β分子筛xrd的特征峰

β分子筛xrd的特征峰β分子筛是一种常用的催化剂，具有广泛的应用领域。

通过X射线衍射（XRD）技术可以对β分子筛进行表征，从而得到其晶体结构的信息。

在XRD图谱中，β分子筛具有一些特征峰，这些峰对于分析β分子筛的结构和性质具有重要意义。

在β分子筛的XRD图谱中，通常可以观察到一些比较明显的特征峰。

其中，最强的峰位通常出现在2θ角度约为8°左右的位置。

这一峰位对应着β分子筛的最大晶面间距（d-spacing），可以用来计算晶格常数。

通过测量其他峰位的位置，可以计算出β分子筛的晶体结构参数，如晶格参数和晶胞体积等。

除了最强峰位外，β分子筛的XRD图谱中还会观察到其他一些较弱的特征峰。

这些峰位的位置和强度可以提供关于β分子筛晶体结构的更详细信息。

比如，在2θ角度约为23°左右的位置可以观察到一个较弱的峰位，这一峰位对应着β分子筛的次级晶面间距。

通过测量这些峰位的位置和强度，可以进一步了解β分子筛晶体结构中的微观细节。

在β分子筛的XRD图谱中还可能观察到一些额外的峰位。

这些峰位通常出现在较高的2θ角度位置，对应着β分子筛晶体中的杂质或缺陷。

通过分析这些额外峰位的位置和强度，可以评估β分子筛晶体的纯度和质量。

需要注意的是，β分子筛的XRD图谱中的特征峰位的位置和强度受到多种因素的影响。

其中最主要的因素是β分子筛晶体的晶体结构和晶体质量。

如果β分子筛晶体存在缺陷或杂质，特征峰位的位置和强度可能会发生变化。

此外，实验条件和测量仪器的不同也会对特征峰位的观察产生影响。

因此，在进行XRD分析时需要谨慎选择实验条件，并进行适当的数据处理和分析。

β分子筛的XRD图谱中的特征峰位可以提供关于β分子筛晶体结构和性质的重要信息。

通过分析特征峰位的位置和强度，可以计算出β分子筛的晶格参数和晶胞体积，并评估晶体的纯度和质量。

因此，XRD技术在β分子筛的研究和应用中具有重要的地位和作用。

第7章分子筛及其多孔材料化学

21
（2）表面结构性质）表面结构性质 ① 表面具有规则的孔道结构规则的孔道结构，孔径分布很窄，孔径大小规则的孔道结构位于多数分子的尺寸范围之内（5-12Å）； ② 表面积和吸附容量高表面积和吸附容量高；如：X型沸石表面积可达800m2/g（BET氮气吸附法），水吸附量高达30%（质量分数）。 ③ 孔腔内可以有较强的电场存在；
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1.1.3 多孔无机材料制备方法（1）沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；（2）水热晶化法，如沸石的制备；（3）热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料（4）有选择性的溶解掉部分组分；（5）在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。
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1.2 沸石和分子筛
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②杂原子分子筛、介孔及大孔分子筛杂原子分子筛、 1971年，开始有序介孔材料的合成； 20 纪80 年代美国联合碳化物公司开发出磷酸铝(AlPO-n) 类分子筛； 1988年，Mark Davis等合成出了具有十八元环孔道的磷酸铝VPI-5，沸石分子筛结构中最大结构单元十二元环保持了180年之后终被突破，开始超大孔分子筛的合成。 1992年，Mobil使用表面活性剂作为模板剂，合成了 M41S系列介孔材料，介孔材料的合成真正开始。
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1.2.2 沸石和分子筛的发展历史（1）天然沸石 1756年，瑞典矿物学家克朗斯特德命名沸石。 1950s后期，日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿床，之后世界上有40多个国家相继报道发现沸石矿床或矿点 1972～2000年，我国先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁等地区找到天然沸石矿床和矿点，可利用储量达40×109t，年开采量8×106t 。
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（2）沸石分子筛的研究） 19世纪中期模仿天然沸石的地质生成条件，高压（10MPa）、高温（200℃）； 1925年，Weigel和Steinhoff研究发现，脱水沸石有吸附小的有机分子，使其与大有机分子分离的能力。 1932年，Mc Bain论述这种现象时称之为“分子筛”。 1930s～1940s：研究菱沸石和丝光沸石脱水、吸附和离子交换性质，主要在美国Barter和日本Sameshima的实验室进行

孔径分布的若干说明zzfromemuch

孔径分布的若干说明zz fromemuch我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。

经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorptionisotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。

◆六类吸附等温线类型screen.width*0.7){this.resized=true;this.width=screen.width*0.7;t his.alt='Clickheretoopennewwindow';}"border=0几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。

每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段。

那么吸附曲线在:低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(型，型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(型，Ⅴ型)。

中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。

BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如型中如最后上扬，则粒子未必均匀。

平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。

◆几个常数※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm※标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为0.001547mL例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400mL，则可知总孔容=400*0.001547=400/654=约0.61mL※STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米例:BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明screen.width*0.7){this.resized=true;this.width=screen.width*0.7;t his.alt='Clickheretoopennewwindow';}"border=0此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。