第05章 相平衡

第五章相平衡

§5.1 引言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。因此研究相平衡有着重要现实意义。

一、相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

体系中相的总数用Φ表示。

二、相变

物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。

三、相图（phase diagram）

将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。

根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。

根据用途不同可将相图分为

温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、

蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y

之间的关系。称为压力组成图。

温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。研究T-x ，y 之间的关系。

和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），

T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。

四、自由度（degrees of freedom ）

确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。

如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*

f 表示。

例如：指定了压力，*1f f =-

指定了压力和温度，**2f f =-

五、相变焓

通常谈到相变化都是指定温、定压，W f =0 时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即

p Q H βα∆= 相变焓包括摩尔蒸发焓△vap H m ，摩尔冷凝焓△vap H m ，熔化焓△fus H m ，

摩尔结晶焓△fus H m ，升华焓△sub H m ,摩尔凝华焓△sub H m ，晶型转变焓△trs H m 。

摩尔蒸发焓

def g vap m m m l m H H (g)H (l)ΔΔH =- 摩尔溶化焓 def l fus m m m s m

ΔH H (l)H (s)ΔH -= 摩尔升华焓 def

g sub m m m s m ΔH H (g)H (s)ΔH -= 摩尔转变焓 ,2,1(,2)(,1)def

Cr trs m m m Cr m ΔH H Cr H Cr ΔH -=

在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n 的某物质的相变焓可用下式计算

△相变H = n △相变H m =Q p

由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Q p 。

例1 在101.325kPa 下，汞的沸点为630K ，气化时吸热291.6kJ·kg -1，汞气化过程为：

Hg(1) = Hg(g)

求1.00mol 汞在此过程的W 、Q 、ΔU 及ΔH 。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（已知M Hg =200.6g·mol -1）

解：ΔH = n Δvap H = (1.00×291×200.6×10-3)kJ = 58.5kJ

W = p (V g -V 1)= pV g = nRT = 1.00×8.3145×630kJ =5.24kJ

Q p =ΔH = 58.5kJ

ΔU = Q p －W = (58.5－5.24)kJ = 53.3kJ

六、相变焓与温度的关系

[]⎰-+∆=∆2

1 ,,12d )1()()()(T T m p m p m vap m vap T C g C T H T H

上式表明，若知道Δvap H m (T 1)及C p,m (1)和C p,m (g)的数值，则不难求得另一温度T 2下B 的摩尔蒸发焓Δvap H m (T 2)。上式还表明，Δvap H m 随温度而变的原因在于C p,m (g)与C p,m (1)不等。

例2 已知水在373.15K 及p °下其摩尔蒸发焓Δvap H m (373.2K)=40.63kJ·mol -1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为C p,m (1)=76.56J·mol -1·K -1，C p,m (g)=34.56J·mol -1·K -1。设水蒸气为理想气体，试求水在416.1K 及其平衡压力下的摩尔蒸发焓Δvap H m (416.1K)。

解：根据相变热与温度的关系：

416.1

,, 373.2(416.1)(373.2)()(1) d vap m vap m p m p m H K H K C g C T ∆∆⎡⎤=+-⎣⎦⎰

,,2131

(373.2)()(1) () 40.63(34.5676.5610(416.1373.2)

38.83kJ mol vap m p m p m H K C g C T T ∆--⎡⎤=+--⎣⎦=+-⨯⨯-=⋅

七、相熵变

T H

S 相变相变∆=∆ 例3 计算1mol 甲苯在正常沸点373.2K 下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变

S 。已知Δvap H m (甲苯) = 33.5kJ·mol -1。

解：在373.2K 、p °的液体甲苯在恒T 、p 下相变为373.2K 、p °的甲苯蒸气。这