反应型阻燃剂三(2羟乙基)磷酸酯的合成及性能评价

2019年第27卷 第4期$293 ~297

合成化学

Chinese Journal of Synthetic Chemistry

V o l.27,2019

No. 4$293 -297

•研究简报•

反应型阻燃剂三（2-羟乙基）磷酸酯的合成及性能评价

徐洋，赵新叶，王俊龙，职慧珍!，杨锦飞

(南京师范大学化学与材料科学学院，江苏南京210023)

摘要：以三氯氧磷和乙二醇为原料，合成了一种反应型无卤阻燃剂三（2-羟乙基）磷酸酯（1)，其结构和性能经 #H N M R，13C N M R，31P N M R，I R和T G A表征。利用T H E P P制备了含磷本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料(2n，n 为1的加量)并研究了其阻燃性能。结果表明&1的初始分解温度为164. 8 g，700 g时的残炭率约23. 8%%以20份1替代聚醚多元醇，220的极限氧指数由18. 6%提高至22. 5%，水平燃烧测试达到H B级并能够离火自熄。

关键词：反应型阻燃剂；聚氨酯泡沫塑料；合成；阻燃性能

中图分类号：T Q328;0626文献标志码：A D O I：10. 15952/j. cnki. cjsc. 1005-1511.2019.04. 18299 Syntliesis and Performance Evaluation of A Reactii v e

Flame Retardant Tris( 2-hydroxyethyl) Phosphate XU Yang, ZHA0Xin-ye，WANG Jun-long, ZHI Hui-zhen!，YANG Jin-fei (College of Chemistry a n d Materials S c ience，Nanjing N o r m a l University，Nanjing 210023，China) Abstract:A reactive h a l o g e n-f r e e f l a m e retar d a n t t r i s(2-h y d r o x y e t h y l)p h o s p h a t e"1) w a s s y n t h e s i z e d

f r o m p h o s p h o r u s o x y c h l o r i d e a n d e t h y l e n e glycol. T h e structure a n d properties w e r e

1H N M R，13C N M R，31P N M R，I R a n d T G A.T h e p h o s j^h o r u s-c o n t a i n i n g intrinsic f l a m e-r e t a r d a n t rig­id p olyuretliane f o a m(2n，n w a s t h e d o s a g e of 1) w a s p r e p a r e d u s i n g 1 a s r e t a rdant c o m p o results s h o w e d that t h e initial d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e of 1 w a s 164. 8g a n d t h e c a r b o n r e s i d u e rate at 700g w a s a b o u t 23.8%.R e p l a c i n g t h e polyetiier p o l y o l witii 20 parts of 1，t h e limiting o x y g e n i n­

d e x of 220 w a s i n c r e a s e d f r o m 18. 6%to 22. 5%，a n d t h e horizontal b u r n i n g test r e a c h e d t h e H B level

a n d w a s a

b l e to self-extinguis!i f r o m t h e fire.

Keywords：reactive f l a m e r e t a r d a n t;p o l y u r etiiane f o a m；s y n t h e s i s;f l a m e retardant

聚氨酯硬质泡沫（R P U F)是聚氨酯类材料的主要产品之一，具有密度低、比强度高、耐化学腐蚀和隔热保温性能好等特点。R P U F广泛应用于建筑材料、化工管道和日用商品等领域[154]。然而，R P U F的结构中含有的碳氢分子链段易燃，极限氧指数（L0I)较低（16%- 18%)，在燃烧过程中还会释放出C0和H C N等有毒气体[5-8]。近年来，随着R P U F的应用越来越广泛，潜在的火灾隐患逐渐增多。如何提高R P U F的阻燃性能，吸 引了研究人员的广泛关注和重视。

R P U F的阻燃方式一般分为添加型阻燃和反应型阻燃。在添加型阻燃剂中，甲基膦酸二甲酯(D M M P)、可膨胀石墨烯、三聚氰胺、金属氢氧化物和纳米添加剂等的研究已经较为深入[9_14]。

收稿日期：2018-11-21;修订日期：2018-12-26

基金项目：江苏省产业前瞻与共性关键技术竞争项目（BE2017165)

作者简介：徐洋（1994 -)，男，汉族，江苏盐城人，硕士研究生，主要从事阻燃剂合成与应用研究。E-mail:78895420@qq.cm 通信联系人：职慧珍，副教授，E-mail:zhihuizh e n@

—294 —合成化学Vol.27, 2019

但由 加型 的相容性较差，泡沫基材的 能。磷 加型 D M M P和三(2-氯丙基#磷酸酯（T C P P)的阻燃性能会随时 间衰减，甚至完 。反应型 是含有活基 元素的化合物，基 泡沫内形成共价键合 ，泡沫长期阻燃的能[15]。多 基反应型 成应用于R P U F中，但 烧中会释放H C1等有毒 ，造成“二 ”。因此

[16_17]。磷无 应型因具有无烟、低毒、高效和无 ，

R P U F的技术中占有重要地位。

三(2-羟乙基#磷酸酯（1 #为半 无色油状

，高效地接枝到 酯主链中，元素(磷)含量高，能好。本文以三氯氧磷 乙二醇为 ，合成 应型无 1，结构和性能经#H N M R，13C N M R，31P N M R，IR T G A。利用三（2-羟乙基#磷酸酯(T H E P P)制备了含磷本质阻燃硬质聚氨酯泡沫 (2;，；为1的加量#并研究 會巨。

1实验部分

1.1 仪器与试剂

Bmker A V A N C E( 400 M H=型核磁共振仪 (D M S O%6为溶剂，T M S为内标Tensor 27型傅 里叶变换红外光谱仪（K B r压片）；Perkin-Elmer 型热重分析仪（T G A# (/，速20m L-m i n_1，升温速率10〇C•m i n_1，测试温度40〜750 °C#; JF-3型极限氧指数 ；C F Z-5型水平垂烧测定仪;S A N S6503型能。

三氯氧磷，分析纯，天津市大茂化学 ；乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、三乙胺，分析纯，上海 化学 有限公司；聚醚多元醇4110，官能度f= 4.2,羟值430 ±30 m g K O H/g，钟山化工有 限公司；多亚基多苯基异氰酸酯（P M-200 #，业级，化学 有限公司;有硅匀泡剂(A K8805)，业，南京 化工有限公司；1，1-二氯％-氟代乙烷（H C F C-141 b#，工业级，浙江三 化 有限公司；2,4,6-三（二甲基 基）苯酚（D M P-30)，业，常州山峰化工有限公司；三乙烯二胺（A33#，业，美国气体公司。

1.2合成

(1) 1的合成

250 m L四颈瓶中加入四氢呋喃100 m L，乙二醇 36.03 g(580. 44 m m o l)和三乙胺 19.80 g (195.66 m m o l)，搅拌下于20〜25 〇C滴加三氯氧 磷 10. 00 g(65. 22 m m o l)，滴毕，反应 10 D。滤，滤液减压蒸除四氢呋喃 量乙二醇得淡黄色

黏稠透明液体1，产率93.5% ；^N M R ! 4.95 (s，1H)，3.56 〜4.01(m，2H)，3.55 〜3.59(m，2H)；13C N M R !69. 09, 60. 47；31P N M R !

-0.54；IR ' & 3 361(O H)，2 881 〜2 952, 1 249 (P= O)，1 024, 977(P—O—C)c m-1。

(2) 2n的合成

高速搅拌下，将聚醚多元醇4110、匀泡剂 A K8805、催化剂D M P-30、催化剂A33、发泡剂 141b、水不同加量的1加烧杯中，搅拌使其形 成均匀 ；加 PAPI(P M-200 )，高速搅拌20 s，中自由发泡，将泡沫移至80 °C烘箱中熟化12 D。裁切成标准尺寸样条2n。

1.3 2n的阻燃性能和力学性能测试

按 G B/T2406-2009、G B/T2408-2008 和 G B/ T1010. 1-2006测试2的阻燃性能和力学性能。

2结果与讨论

2. 1合成

1的合成以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸 ，用量的乙二醇和三氯氧磷于20〜25 C

应，不仅可以 应的 ，还能 应的平稳，发生副反应。三乙 酸

以的过滤，过量的乙二醇可以回收利用，反应收率高达93. 5%。

2.2表征

由1的1H N M R分析可知，5 3.54〜3.61处为与羟基相连的亚甲基的吸收峰；！

3.93〜

4. 01处

为与氧原子相连的亚甲基