第11章 化学动力学(天津大5版)

k kA k k k B Y Z A B Y Z
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1

kH2 3

k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt

1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期

一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
②积分式
dc A kdt
cA – cA,0=- kt
cA – cA,0=- kt
以cA对t作图为一直线，斜率为-k。
cA
-k0
t
③ 速度常数单位

因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k的单位为浓 度 时间-1，mol.m-3.s-1。
④ 半衰期
半衰期t1/2：反应物浓度消耗一半所需的时间。
4. n级反应 aA P
①微分式 ②积分式
dcA n kAc A dt
dcA kcA dt
n
1 1 1 ( n1 ) k At n 1 n 1 cA cA,0
n≠1
1 1 1 ( n1 ) kt n 1 n 1 cA cA,0
1 / CA
1
cA
n 1
1.尝试法 2.半衰期法 3.初始速率法 4.
确定反应级数的三种常用的方法：
隔离法
1. 尝试法


看某一化学反应的cA与t的关系适合哪一级的动力学 积分式，从而确定该反应的反应级数。 代入法和作图法 首先尝试二级反应1/cA～t。
2. 半衰期法
对于n级反应
t1/2=
dcA / dt kc
k2
t
以 c n1 对t作图为一直线，斜率为(n-1)k。 A
1
③速度常数单位

因k的单位为(浓度)1-n 时间-1，(mol.m-3) 1-n.s-1。
④半衰期
t1/2=
2
n-1
1
n 1
(n 1)k c A,0
n≠1
§11.3 速率方程的确定

aA+bB=产物
nA nB A B
dcA / adt kc c
5. 用气体组分的分压表示的速率方程

对气相反应 aA== P ΣνB（g）≠0，恒温、恒容下 υA= －dcA /dt＝ kA cA n 用压力表示反应速率υA= －dpA /dt＝ kp，A pAn 因pA = cART， 所以以压力表示的反应速率与用浓 度表示的反应速率不等，两者相差(RT)倍。 kA=kp，A (RT)n-1
n n n kcA cB,0cC,0 ...... =k’cAnA
A B B

其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。
§11.4 温度对反应速率的影响，活化能
1. 阿伦尼乌斯方程
Ea d ln k dT RT 2
Ea—阿伦尼乌斯活化能，单位J.mol-1。
阿伦尼乌斯公式表明lnk随T的变化率与Ea正比。活化能越大，
以lnckt速度常数单位因反应速度的单位是浓度时间1故k的单位为时kt某一时刻反应物a反应掉的分数称为该时刻a的转一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关仅与反应时间有关
第十一章 化学动力学
在实际生活和生产过程中，往往需严格控制反应速度。
如速度过快，反应放热过多，对反应设备的要求更高， 甚至会引起爆炸。但反应速度过慢，产量较低，经济效 益较低。 有时要求反应速度极快，如爆炸反应、燃烧反应等。
υ与选用物质无关，与化学计量式有关
对反应速度的几点说明：
a. 对于恒容反应，V一定 b. 单位：浓度时间-1

1
B
dcB / dt
c. 对任意反应 aA + bB = yY +zZ
1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ a dt b dt y dt z dt
用各物表示的反应速度dcB/dt与反应体系的总反应速率(通 用速率)不等。反应物是消耗速率，生成物为生成速率。
做lg v0 ~ lg cA,0图。得一直线，直线的斜率为nA。
初始速率法可以排除产物的生成对速率可能产生的影响， 还可以确定各物质的分级数。
4. 隔离法
n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B

使其他组分的浓度过量，即CB,0>> CA,0 , CC,0>> CA,0 等,在反 应过程中可认为这些组分的浓度为常数。
反应H2 + Br2 == 2HBr实验测得由5 步骤组成: (1) Br2 + M(器壁) 2 Br.+ M (2) Br. + H2 HBr + H. (3) H. + Br2 HBr + Br. (4) H. + HBr H2 + Br. (5) Br. + Br. + M Br2 + M
1 k t ln 1 xA
t1/ 2
ln 2 0.6932 k k
2. 二级反应
二级反应：反应速率与反应物A浓度的二次方成正比的反应。
2A P ①微分式
dc A 2 k cA dt
②积分式
1 1 kt cA cA,0
1 / CA
k2
1 1 k t cA cA,0
其中每一反应步骤称为一个基元反应。 反应机理或反应历程：反应进行过程中所涉及的所有基元 反应。 反应H2 + Br2 == 2HBr称为化学计量方程，而不是基元方程
3. 基元反应的速率方程－质量作用定律
反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和
基元反应 aA+bB==产物
kc c
a b A B
A P
k
① 反应速率方程微分式
dc A kc A dt
② 反应速率方程积分式
对微分式不定积分:
dc A k cA dt
lncA -lncA,0= -kt
以lncA对t作图为一直线，斜率为 -k。
lncA
③ 速度常数单位
dc A k cA dt
因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k的单位为时 间-1，如s－1 。
以1/cA对t作图为一直线，斜率为k。 ③ 反应转化率
将反应物A的转化率xA 代入，则
t
xA k c A,0t 1 xA
④ 速度常数单位
因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k的单 位为浓度-1 时间-1，m3.mol -1.s -1。
⑤ 半衰期
二级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与 反应物的初始浓度成反比。
lnt1/2 =ln 2
n A
2
n-1
1
n 1
n-1
(n 1)k c A,0
1
(n 1)k
(1 n) ln c A,0
作图lnt1/2~lncA,0， 直线的斜率为1－n
t t
'' 1/ 2 ' 1/ 2
'' c A,0 ( ) ' c A,0
1 n
n 1
ln t 1/ 2 / t 1/ 2 ln c A,0 / c A,0
1 dpA 1 dpB 1 dpY 1 dpZ p a dt b dt y dt z dt
N2+ 3H2 2NH3
1 dpH 2 1 dpNH3 p dt 3 dt 2 dt dpN2
2. 基元反应和非基元反应
基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直 接作用而生成新产物的反应。
则k随温度的升高增加得也越大；反之，活化能越小，k随温度 的升高增加得也就越小。若同时存在几个反应，高温有利于活
化能较大的反应，低温有利于活化能较小的反应。
阿伦尼乌斯方程积分式
若温度变化不大， Ea可看作常数。
基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成 正比，其中各浓度的方次为反应方程式中相应组分的 计量系数---质量作用定律。
对质量作用定律的几点说明：
a.速率方程中的比例常数称为反应速率常数k，是化学动力学 中一个重要的物理量，它的大小反映了反应速度的快慢它强 烈依赖于温度。温度一定，k为常数，与浓度无关。因此同 一温度下，可比较几个反应的k，k越大，反应越快。 b. 基元反应的反应分子数等于反应级数。其值只能为1、2、 3(很少)，即单分子、双分子和三分子反应。
2 O3
1 O2
反应级数为1
b. 当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数， 否则没有反应级数。 如反应为 H2 + Br2 == 2HBr，实验测得
d[H 2 ] k[H 2 ][Br2 ]1/ 2 dt 1 k ' [HBr] /[Br2 ]
没有反应级数
c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必 然关系。 如H2 + Br2 == 2HBr反应，反应计量方程式较简单， 但速率方程很复杂。 d. 对于基元反应，其反应分子数等于反应级数。 对于非基元反应，反应级数的反应，不存在反应分子数。
6. 反应速率的实验测定
实验测定组浓度的方法：物理法和化学法
§11.2 速率方程的积分形式
一定温度下，速率方程的微分形式
kc c
nA nB A B
1. 零级反应
A P 反应速率与反应物A浓度无关的反应，称为零级 反应。一些光化学反应为零级反应。 ①微分式
dcA 0 kc A k dt
N2+ 3H2 2NH3
1 dcH 2 1 dcNH3 dt 3 dt 2 dt dcN2
d. 对气相反应，因pB = cBRT， 所以以压力表示的 反应速率与用浓度表示的反应速率不等，两者相 差(RT)倍。 用压力表示的反应速率 = dpB /dt
对任意反应 aA + bB = yY +zZ
有时要求反应速度极慢，如要求物质性能稳定，物质 的颜色不褪色，金属、食品等物质的腐蚀与防腐。
药学与制药专业中，通过选择最佳条件来获得最佳工 艺流程；在药物制剂的调制、储藏、服用过程中，为提高 药物的稳定性及使药物在体内充分利用以发挥最高疗效， 需研究药物在体内与体外的反应速率与影响因素。
在指定条件下，一个化学反应的速率有多大？哪些 因素对反应速率有影响？如何影响？反应的机理怎样？ 这是一个带有普遍性意义的问题。在实际生产中要确定 合理的反应条件。
4. 化学反应速率方程的一般形式，反应级数
反应 aA+bB== yY + zZ
n n kcA cB
A B
k为速率常数，各浓度的方次nA、nB分别为物质A的反应 分级数、物质B的反应分级数，量纲为1。
nA + nB + … = n，n称为反应级数。
反应级数表示浓度对反应速率的影响。级数越大，则反应 速率受浓度影响越大。 k单位为(mol.m-3)1-n.s-1 各反应物的消耗速率或产物的生成速率与反应速率常数之间关系
cA
c A,0 2
t1/ 2
cA,0 2k
零级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度的成正比。
2. 一级反应
反应速率与反应物A浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 如单分子基元反应、放射性元素的蜕变反应、分子重 排反应、热分解反应等。 N2O5 = 2NO2 + (1/2)O2 对某一级反应
c.质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应速率方程 只能由实验测定，此时质量作用定律不适用；如反应机理已知， 可由反应机理(各基元反应)推导出总的非基元反应的速率方程。
非基元反应速率方程
A+B Z 的反应机理
A+B X (k1)
X A+B (k-1) X Z (k2)
Байду номын сангаас
dcA dcB k1cAcB k1c X dt dt dcX k1cAcB k1cX k2c X dt dcZ k2 c X dt