S-La共掺杂ZnO性能的第一性原理研究

第５０卷第２期２０２１年２月人　工　晶　体　学　报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ．５０　Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１
Ｓ Ｌａ共掺杂ＺｎＯ性能的第一性原理研究
赵旭东，崔瑞瑞，邓朝勇
（贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳　５５００２５）
摘要：采用基于广义梯度近似的第一性原理方法，研究了纯ＺｎＯ、Ｓ单掺、Ｌａ单掺和Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的能带结构、态密度和光学性质。

Ｓ单掺ＺｎＯ后，价带和导带同时向低能量转移，导致带隙减小。

Ｌａ单掺ＺｎＯ后在导带底产生杂质能级
使得带隙减小。

Ｓ
Ｌａ共掺ＺｎＯ导致Ｌａ的局部化减弱，表明Ｌａ形成的施主能级由于Ｓ的３ｐ态的影响变得更浅，从而减小了带隙。

和纯ＺｎＯ相比，掺杂后的ＺｎＯ吸收系数和反射系数都减小，导致透射能力增强，为ＺｎＯ作为透明导电氧化物应用于太阳能电池提供了潜在的理论依据。

关键词：第一性原理；ＺｎＯ；光学性质；电子结构；Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ
中图分类号：ＴＮ３６；Ｏ４７１．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００ ９８５Ｘ（２０２１）０２ ０２６６ ０７
Ｆｉｒｓｔ ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＳｔｕｄｙｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳ ＬａＣｏ ＤｏｐｅｄＺｎＯ
ＺＨＡＯＸｕｄｏｎｇ，ＣＵＩＲｕｉｒｕｉ，ＤＥＮＧＣｈａｏｙｏｎｇ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｇＤａｔａａｎｄａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｕｒｅＺｎＯ，Ｓｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄ，Ｌａｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄａｎｄＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ．ＡｆｔｅｒＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＳ，ｔｈｅｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｔｒａｎｓｆｅｒｔｏｌｏｗｅｎｅｒｇｙａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂａｎｄｇａｐ．ＴｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＬａｒｅｄｕｃｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｔｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ．ＴｈｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｗｅａｋｅｎｉｎｇｏｆＬａｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｄｏｎｏｒｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｏｆＬａｂｅｃｏｍｅｓｓｈａｌｌｏｗｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳ３ｐｓｔａｔｅ，ｔｈｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｂａｎｄｇａｐ．Ａｆｔｅｒｄｏｐｉｎｇ，ｔｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｅｃｒｅａｓｅｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＺｎＯｉｎｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎ，ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｅｓｍｏｒｅｐｈｏｔｏ ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＺｎＯ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｕｒｅＺｎＯ，ｔｈｅｄｏｐｅｄＺｎＯｈａｓｌｏｗｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｎｄｓｔｒｏｎｇｅｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＺｎＯａｓｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅｉｎｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ＺｎＯ；ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｓ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯ
收稿日期：２０２０ １１ ２９
基金项目：国家自然科学基金（５１７６２０１０）；贵州省高层次创新型人才百层次人才（２０１５ ４００６）
作者简介：赵旭东（１９９７—），男，山西省人，硕士研究生。

Ｅ ｍａｉｌ：２８９５６９０６５８＠ｑｑ．ｃｏｍ
通信作者：
邓朝勇，博士，教授。

Ｅ ｍａｉｌ：ｃｙｄｅｎｇ＠ｇｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ０　引 言
纤锌矿氧化锌（ＺｎＯ）是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为３．３７ｅＶ，激子束缚能为６０ｍｅＶ。

ＺｎＯ材料被广泛应用于液晶显示屏、太阳能电池、气体传感器、探测器、光催化剂和紫外半导体激光束。

为了获得导电能力更强以及光电性能更好的ＺｎＯ，研究者们已经做了很多的实验和理论研究。

稀土元素由于其特殊的电子结构可以提高Ｚ
ｎＯ的性能。

Ａｎａｎｄａｎ等［１３］证明了ＺｎＯ的相对光子效率和光催化活性会随着Ｌａ掺杂浓度的增加而增大。

Ｓａｘｅｎａ等［１４］用脉冲激光沉积法和基于密度泛函理论（ＤＦＴ）
的第一性原理计算研究了Ａｌ掺杂ＺｎＯ的光电性能，发现Ａｌ掺杂ＺｎＯ有高透射率、低电阻率以及可见光区
光致发光峰的存在，使得Ａｌ掺杂ＺｎＯ材料能够应用于新型光电器件。

Ｌｉ等［１５］通过射频磁控溅射法制备了
Ａｇ Ｓ共掺ＺｎＯ，并通过第一性原理验证了其电子结构和电光性能，发现在ＺｎＯ中加入Ｓ可以增加Ａｇ的固溶
　第２期赵旭东等：Ｓ Ｌａ共掺杂ＺｎＯ性能的第一性原理研究２６７性，因为Ｓ与Ａｇ更容易结合，有更好的光电性能。

而通过Ｓ和Ｌａ共掺ＺｎＯ来探究其电子结构和光学性能还未被研究，本文利用第一性原理计算方法，探究了Ｌａ单掺ＺｎＯ、Ｓ单掺ＺｎＯ以及Ｌａ Ｓ共掺ＺｎＯ的电子结构、态密度和光学性能，为未来ＺｎＯ材料的设计和应用提供了一定的理论依据。

１　计算方法及模型
１．１　计算方法
本文的计算基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的第一性原理方法，利用ＣＡＳＴＥＰ软件完成计算，密度泛函理论方法可以精确地计算出固体的电子结构。

在搭建模型后进行了几何优化，计算中采用广义梯度近似（ＧＧＡ）的超软赝势来描述离子与价电子之间的相互作用，采用ＧＧＡ的ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ Ｂｕｒｋｅ Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ）泛函计算方法来处理电子之间的交换关联能。

在自洽场中计算时，自洽精度（ＳＣＦ）为１．０×１０－５ｅＶ／ａｔｏｍ，每个原子受力不大于０．３ｅＶ·ｎｍ－１，内应力收敛精度为０．０５ＧＰａ，原子最大位移收敛标准设为１．０×１０－４ｎｍ，平面波截断为４４０ｅＶ，布里渊区积分采取４×４×４Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ Ｐａｃｋ特殊Ｋ点对全布里渊区求和，计算在倒格矢中
能Ｅ
ｃｕｔ
进行。

计算中选取Ｚｎ、Ｏ、Ａｌ和Ｓ的价电子组态分别为３ｄ１０４ｓ２、２ｓ２ｓｐ４、３ｓ２ｓｐ１和３ｓ２３ｐ４。

由于ＧＧＡ方法会忽略Ｚｎ的３ｄ态电子的强关联作用，计算得到的禁带宽度会远小于实验值，影响性能分析。

因此本文采用ＧＧＡ＋Ｕ方法，Ｕ值是库伦排斥能，加入Ｕ值可以修正Ｚｎ的３ｄ和Ｏ的２ｐ电子轨道位置，使ＺｎＯ的电子结构更加趋近于实际，经过多次计算后，最终确定给Ｚｎ的３ｄ电子加的Ｕ值为１０．５ｅＶ，给Ｏ的２ｐ电子加的Ｕ值为７．５ｅＶ，得到禁带宽度为３．３７６ｅＶ，符合实验值。

掺杂原子Ｓ和Ｌａ的Ｕ值为系统默认值。

１．２　理论模型
ｍｃ［２２］，晶格常数为ａ＝ｂ＝在室温和大气压下，ＺｎＯ材料存在一种六方纤锌矿晶体结构，空间群为Ｐ６
３
０．３２８９ｎｍ，ｃ＝０．５３０７ｎｍ，α＝β＝９０°，γ＝１２０°。

建立ＺｎＯ体系２×２×２超胞模型。

用一个Ｓ替代ＺｎＯ超晶胞中的一个Ｏ原子，用一个Ｌａ替代ＺｎＯ超晶胞中的一个Ｚｎ原子，用一个Ｓ原子和一个Ｌａ原子替代本征态ＺｎＯ的一个Ｏ原子和一个Ｚｎ原子，建立了本征态ＺｎＯ、Ｓ单掺ＺｎＯ、Ｌａ单掺ＺｎＯ、Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的４种超晶胞，超晶胞结构如图１（ａ）～（ｄ）所示。

图１　超晶胞模型
Ｆｉｇ．１　Ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｍｏｄｅｌ
２　结果与讨论
２．１　结构优化
超胞优化是计算的第一步，使得整个体系维持最低并且最稳定的能量，表１是各个体系理论优化以及实验测量的数据。

由于Ｓ２－半径（０．１８４ｎｍ）比Ｏ２－半径（０．１３８ｎｍ）要大，且Ｌａ３＋半径（０．１０３ｎｍ）比Ｚｎ２＋半径（０．０６０ｎｍ）也要大，掺杂后各体系的晶格常数和体积均有所增加，Ｓ Ｌａ共掺之后导致更大的晶格畸变，晶格常数和体积也增长最多。

理论计算所得的ＺｎＯ体系的晶格常数与实验值相差不大，表明利用ＧＧＡ的ＰＢＥ泛函计算方法来处理电子之间的交换关联能可以相对准确地反映体系的电子结构，从而有效地探索掺杂原子对ＺｎＯ性能的影响，为ＺｎＯ材料在光电器件的研究应用作出应有的贡献。

　研究论文人工晶体学报 第５０卷
２６８
表１　各个体系的理论优化结果以及实验测量数据
Ｔａｂｌｅ１　ＲｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｅａｃｈｓｙｓｔｅｍＭｏｄｅｌａ／ｎｍｃ／ｎｍｃ／ａＶ／ｎｍ３
ＺｎＯｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅ［２３］０．６４９８１．０４１２１．６０２０．４３９ＺｎＯ０．６５５８１．０５４４１．６０８０．４５３Ｓ ｄｏｐｅｄＺｎＯ０．６６３２１．０６５９１．６０７０．４６８
Ｌａ ｄｏｐｅｄＺｎＯ０．６６９８１．０６７０１．５９３０．４７８
Ｓ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯ０．６７７２１．０７９１１．５９３０．４９４
２．２　能带结构分析
在原晶格中掺杂不同的原子会发生晶格畸变并且在能带结构中产生杂质能级，导致价带和导带发生偏移［２４］。

表示最高占据态的费米能级设置在０ｅＶ。

在完成几何结构优化之后，利用第一性原理计算了ＺｎＯ以及掺杂之后ＺｎＯ的能带结构和态密度。

图２（ａ）是纯ＺｎＯ的能带结构图，从图中可以看出纤锌矿的ＺｎＯ是直接带隙半导体，禁带宽度为３．３７ｅＶ，与实验值３．３７ｅＶ符合［２５］，说明通过ＧＧＡ＋Ｕ计算得到的能带变化规律是可信的，可以对能带结构和态密度进行定性分析。

图２　能带结构
Ｆｉｇ．２　Ｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
图２（ｂ）为Ｓ单掺ＺｎＯ计算得到的能带结构图，禁带宽度为１．５４ｅＶ，跃迁方向仍然为Ｇ Ｇ跃迁，跃迁类型仍然为直接跃迁。

对比纯ＺｎＯ的能带结构图，Ｓ掺杂ＺｎＯ后使得价带和导带转移到了更低的能量，从而导致带隙减小。

对于Ｌａ单掺ＺｎＯ如图２（ｃ）所示，禁带宽度为２．１９ｅＶ，价带和导带同时向低能量转移，费米能级进入导带，同时在导带底产生杂质能级，导致带隙减小，同样属于Ｎ型掺杂。

对于Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ如图２（ｄ）所示，禁带宽度为１．４７ｅＶ，Ｌａ单掺产生的Ｎ型杂质能级以及Ｓ和Ｌａ的相互作用导致共掺后的带隙最小，在光电器件有更多的潜在应用。

通过Ｓ单掺、Ｌａ单掺和Ｓ Ｌａ共掺可以减小带隙并且将吸收阈值移向可见光区域能量值，提高ＺｎＯ作为光催化剂在可见光区域的吸收能力，进一步产生更多的光生载流子，从而增强ＺｎＯ的光催化能力。

２．３　态密度分析
为了更好地理解掺杂前后ＺｎＯ电子结构和带隙变化。

如图３所示为纯ＺｎＯ和掺杂ＺｎＯ的总态密度和
　第２期赵旭东等：Ｓ Ｌａ共掺杂ＺｎＯ性能的第一性原理研究２６９　投影态密度，费米能级设置在０ｅＶ。

总态密度和投影态密度的结合可以得到能带结构中能级的具体来源，从而分析掺杂原子对材料的结构影响。

从图３（ａ）可以观察到，纯ＺｎＯ价带的态密度图主要在－８．８～０ｅＶ范围内，主要由Ｏ２ｐ态和Ｚｎ３ｄ态贡献。

而纯ＺｎＯ的导带则主要由Ｏ２ｐ态和Ｚｎ４ｓ态贡献。

对于Ｓ单掺ＺｎＯ，如图３（ｂ）所示，杂质能级Ｓ３ｓ态贡献于－１２．５ｅＶ周围区域。

杂质能级Ｓ３ｐ态主要贡献于价带顶，使得带隙减小，这与能带结构的分析结果一致。

Ｓ单掺ＺｎＯ的导带和纯ＺｎＯ相比转移到了更低的能量，说明Ｓ加强了导电部分电子之间的作用力，提高了导电性。

另外，价带也转移到了更低的能量，
远离费米能级，这同样也是Ｓ
加强了价带部分电子之间的相互作用力［１０］。

对于Ｌａ掺杂ＺｎＯ，如图３（ｃ）所示，杂质能级Ｌａ５ｄ态主要贡献于０．９ｅＶ周围区域的导带底，使得带隙减小。

在Ｌａ单掺ＺｎＯ后，费米能级进入了导带。

相比于从价带顶跃迁到导带底，电子从导带底的杂质能级跃迁到导带所需的能量更少，概率更大，增加了ＺｎＯ的导电能力。

对于Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ，如图３（ｄ）所示，价带顶主要由能级Ｓ３ｐ态和本征能级Ｏ２ｐ态所贡献，Ｌａ５ｄ态贡献于接近费米能级的导带底。

Ｌａ５ｄ态形成的态密度峰（－０．６～４．４ｅＶ）比Ｌａ单掺时的态密度峰（０．０６～３．７ｅＶ）更宽，表明Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ减少了Ｌａ５ｄ态形成的杂质能级，这是由共掺导
致更大的晶格畸变所造成的［２４］。

以上分析表明，Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ有最小的带隙，因此有最好的导电性能。

对于ＺｎＯ在光电设备方面的应用有非常重要的意义。

图３　总态密度（ＴＤＯＳ）和投影态密度（ＰＤＯＳ）
Ｆｉｇ．３　Ｔｏｔａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓ（ＴＤＯＳ）ａｎｄｐｒｏｊｅｃｔｅｄｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓ（ＰＤＯＳ）
２．４　光学性质分析
２．４．１　介电函数
为了更好地了解掺杂原子对ＺｎＯ材料在光电子器件方面应用的影响，利用第一性原理计算了纯ＺｎＯ和
掺杂后ＺｎＯ材料的复介电响应函数。

复介电响应函数ε（ω）＝ε１（ω）＋ε２
（ω）ｉ，可以反映固体能带结构以及吸收、反射、折射等各种光谱信息，是理解固体电子结构和带间跃迁关系的桥梁，在线性响应范围内可以描述固体介质的物理性质。

其中ω表示频率，ε１（ω）和ε２
（ω）分别代表介电函数的实部和虚部。

根据克拉默斯 克罗尼格色散关系和直接跃迁概率的定义可以推导出介电函数的实部和虚部，结果如下：
２７０　研究论文人工晶体学报 第５０卷
ε１（ω）＝１＋ｃ２∑ｃ，ｖ∫ＢＺｄ３ｋ２２π｜ｅ·Ｍｃｖ（Ｋ）｜２［Ｅｃ（Ｋ）－Ｅｖ（Ｋ）］× ３［Ｅｃ（Ｋ）－Ｅｖ（Ｋ）］２－ ２ω２（１）
ε２（ω）＝４π２ｍ２ω２∑ｃ，ｖ∫
ＢＺｄ２ｋ２２π｜ｅ·Ｍｃｖ（Ｋ）｜２×δ［Ｅｃ（Ｋ）－Ｅｖ（Ｋ）－ ω］（２）式中，ｃ２＝８π２ｅ２ｍ
２， ＝ｈ／２，ｈ为普朗克常数；ω和ｍ表示入射光子频率和自由电子质量；ｄ为样品厚度；δ为相位差；ｅ表示自由电子电荷；Ｅｃ（Ｋ）和Ｅｖ（Ｋ）表示导带和价带上的本征能级；ｃ，ｖ，ＢＺ，Ｋ，｜ｅ·ｍｃｖ
（ｋ）｜２分别表示导带，价带，第一布里渊区，倒格矢和动量跃迁矩阵元［１０］。

如图４为纯ＺｎＯ和掺杂ＺｎＯ的介电函数虚部，ε２（ω）可以反映电子的跃迁。

纯ＺｎＯ的ε２
（ω）分别在光子能量为４．３５ｅＶ、９．０５ｅＶ、１３．０６ｅＶ和１５．３２ｅＶ时有极大值，分别为０．５１６、１．４４２、２．５１０和２．７０５。

第一个峰是由价带顶到导带底的跃迁导致的；第二个峰可以归因于Ｏ２ｐ态到Ｚｎ４ｓ态的电子跃迁；第三个峰是电子从Ｚｎ３ｄ态到Ｏ２ｐ态的跃迁导致的；电子跃迁概率最大的第四个峰则是由Ｏ２ｐ态到Ｚｎ４ｓ态所造成。

而对于Ｓ单掺ＺｎＯ、Ｌａ单掺ＺｎＯ和Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ介电函数的ε２
（ω）曲线中可以观察到，在光子能量为１．５１ｅＶ和１．９０ｅＶ、２．５１ｅＶ周围有峰的出现。

对比图３的态密度图，Ｓ单掺ＺｎＯ的峰是电子从Ｓ３ｐ态跃迁到Ｚｎ４ｓ态导致的；Ｌａ单掺ＺｎＯ可以归因于Ｏ２ｐ态到Ｌａ５ｄ态的电子跃迁；Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ则是Ｓ３ｐ态和Ｏ２ｐ态到Ｚｎ４ｓ态和Ｌａ５ｄ
态的电子跃迁所形成的。

图４　纯ＺｎＯ和掺杂ＺｎＯ的介电函数虚部
Ｆｉｇ．４　Ｉｍａｇｉｎａｒｙｐａｒｔｏｆｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ
ｐｕｒｅＺｎＯａｎｄｄｏｐｅｄＺｎ
Ｏ图５　纯ＺｎＯ和掺杂ＺｎＯ的吸收光谱Ｆｉｇ．５　ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｕｒｅＺｎＯａｎｄｄｏｐｅｄＺｎＯ
２．４．２　吸收光谱
吸收光谱是ＺｎＯ材料在光学器件应用方面非常重要的影响因素之一，可以反映材料对不同波长光的吸收，在可见光区域和紫外区域对光的吸收强度对其在光学器件方面的设计应用有非常重要的作用。

可以通过介电函数的实部和虚部计算吸收系数：
Ｉ（ω）＝　槡２ω［　
ε２１（ω）－ε２２（ω槡）－ε１（ω）］１／２（３）如图５所示为纯ＺｎＯ和掺杂ＺｎＯ的吸收光谱，在１．０～４．０ｅＶ范围内的吸收光谱被放大以进行研究。

无论是纯Ｚ
ｎＯ还是掺杂ＺｎＯ在高能量紫外区域都有很高的吸收系数，在可见光区域，纯ＺｎＯ的吸收系数几乎为零，掺杂ＺｎＯ出现了较小的吸收系数，扩展了ＺｎＯ在光电器件中的应用。

掺杂ＺｎＯ在可见光的吸收系数相对较小可以归因于掺杂浓度相对较低。

吸收光谱是由电子的带间跃迁引起的，吸收边对应于禁带。

在可见光区域（１．６４～３．１９ｅＶ）内，对于Ｓ单掺ＺｎＯ的吸收光谱归因于价带顶到导带底的电子跃迁，Ｌａ单掺ＺｎＯ的吸收光谱是由价带顶到杂质能级的电子跃迁所贡献的，Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的吸收光谱则是由价带顶到Ｌａ贡献的ｎ型杂质能级的电子跃迁。

掺杂后ＺｎＯ的吸收边发生红移现象，Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的红移更多，表明掺杂减小了ＺｎＯ的禁带宽度并且共掺后ＺｎＯ的禁带宽度最小。

这些分析结果和计算得到的电子结构和态密度的结果相一致。

　第２期赵旭东等：Ｓ Ｌａ共掺杂ＺｎＯ性能的第一性原理研究２７１
　２．４．３　反射光谱
假定光轴方向和晶面的法线方向一致，反射系数可以通过菲涅尔方程得出：
Ｒ（ω）＝（ｎ－１）２＋ｋ２
（ｎ＋１）２＋ｋ２
（４）
式中，ｎ是折射率，ｋ是消光系数。

如图６为纯ＺｎＯ和掺杂ＺｎＯ的反射系数，整体来看，掺杂后ＺｎＯ的反射系数明显减小。

在能量较高的紫外区域（１５～２０ｅＶ），反射系数曲线出现峰并且有最大反射系数值，Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ有最小的峰值，表明掺杂后的ＺｎＯ在光电器件应用方面有很大的前景。

图６　纯ＺｎＯ和掺杂ＺｎＯ的反射系数
Ｆｉｇ．６　ＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｐｕｒｅＺｎＯａｎｄｄｏｐｅｄＺｎＯ
３　结 论
基于第一性原理的广义梯度近似方法，计算了纯ＺｎＯ、Ｓ单掺ＺｎＯ、Ｌａ单掺ＺｎＯ以及Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的电子结构和光学性能。

计算结果显示Ｓ Ｌａ共掺是可行的，掺杂后ＺｎＯ仍然属于直接带隙半导体，并且有最小的带隙，从而增强导电能力。

在掺杂过后，ＺｎＯ的吸收峰和反射峰明显降低并且出现红移现象，Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的吸收峰值和反射峰值最小并且红移现象也最明显。

因此，掺杂后ＺｎＯ的透射能力明显增强，作为透明导电氧化物，在太阳能电池方面有了更多应用的可能性。

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　研究论文人工晶体学报 第５０卷［１０］　ＷＡＮＧＪ，ＳＨＥＮＴ，ＦＥＮＧＹ，ｅｔａｌ．ＡＧＧＡ＋ＵｓｔｕｄｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓＴｂｄｏｐｅｄＺｎＯ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａＢ：ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ，２０２０，５７６：４１１７２０．
［１１］　ＬＡＨＭＥＲＭＡ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｐｉｎｇｗｉｔｈｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｓｃ，Ｙ，ａｎｄＬａ）ｏｎｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＯ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄＺｎＯｓｕｒｆａｃｅ；ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４５７：３１５ ３２２．
［１２］　ＬＡＮＧＪ，ＬＩＸ，ＹＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．ＲａｐｉｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆｔｈｅＥｕ３＋，Ｅｒ３＋ｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｃｈａｉｎｖｉａｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，２５７（２２）：９５７４ ９５７７．
［１３］　ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬａ ｄｏｐｅｄＺｎＯｆｏｒｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００７，２６６（１）：１４９ １５７．
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［１５］　ＬＩＪＣ，ＬＩＹＦ，ＹＡＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＳｏｎｓｏｌｉｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＡｇａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｇ ｄｏｐｅｄＺｎＯｆｉｌｍｓｇｒｏｗｎｂｙｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１３，５５０：４７９ ４８２．
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［１７］　ＲＥＳＨＡＫＡＨ，ＫＯＧＵＴＹＭ，ＦＥＤＯＲＣＨＵＫＡＯ，ｅｔａｌ．Ｌｉｎｅａｒ，ｎｏｎ ｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｃｒｙｓｔａｌｓＡｇ（０．５）Ｐｂ（１．７５）Ｇｅ（Ｓ（１－ｘ）Ｓｅ（ｘ））４：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｏｒｙ［Ｊ］．ＰｈｙｓＣｈｅｍＣｈｅｍＰｈｙｓ，２０１３，１５（４３）：１８９７９ ８６．
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［２２］　ＡＢＢＡＳＳＩＡ，ＥＬＡＭＲＡＮＩＡ，ＥＺ ＺＡＨＲＡＯＵＹＨ，ｅｔａｌ．Ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉａｎｄＡｌｃｏ ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅｆｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＡ，２０１６，１２２（６）：５８４．
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［２４］　ＬＩＵＷＷ，ＬＩＵＣＬ，ＣＨＥＮＸＢ，ｅｔａｌ．Ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳ，Ｎｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄａｎｄＳ Ｎｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＡ，２０２０，３８４（８）：１２６１７２．
［２５］　ＬＯＯＫＤＣ，ＲＥＹＮＯＬＤＳＤＣ，ＬＩＴＴＯＮＣＷ，ｅｔａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌｐ ｔｙｐｅＺｎＯｇｒｏｗｎｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００２，８１（１０）：１８３０ １８３２．
［２６］　ＷＡＮＧＹ，ＹＡＮＬ，ＪＩＧ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ，Ｓ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒｕｓｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌａｒｃｅｌｌｓａｓｔｈｅＺｎＯｍｏｄｉｆｉｅｒｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｌｉｇｈｔ ｓｏａｋｉｎｇｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１９，１１（２）：２２４３ ２２５３．。