有机空穴传输材料及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111176906.5
(22)申请日 2021.10.09
(71)申请人 华中科技大学
地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路
1037号
(72)发明人 李雄　张小茹　曾海鹏　李唯西　
赵洋　左欣　李琳　
(74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理
有限公司 11401
代理人 张文俊
(51)Int.Cl.
C07D 285/14(2006.01)
C07D 417/04(2006.01)
C07F 9/6541(2006.01)
H01L 51/48(2006.01)
H01L 51/46(2006.01)H01L 51/54(2006.01)H01L 51/50(2006.01)
(54)发明名称
有机空穴传输材料及其制备方法和应用、钙
钛矿太阳能电池
(57)摘要
本发明提供了一种有机空穴传输材料及其
制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池。

有机空穴
传输材料的化学式如下所示：本发明的有机空穴传输
材料，Ar为具有半导体特性的三苯胺衍生物，根
据其给电子及吸电子特性来调整其能级；R 3为π
间隔共轭芳香体系，扩展π‑共轭微调空穴迁移
率和能级，使分子内电子分布更均匀化，同时分
子趋向平面化，
有效调控有机半导体分子堆积行为，进而提高空穴传输能力。

R 4为含有氢键供受
体的锚定基团，与电极材料表界面或P型半导体
材料表界面产生化学反应或超分子相互作用。

空
穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中能有效
地增强电极/钙钛矿界面或P型空穴传输层/钙钛
矿界面的载流子传输性能和界面接触稳定性。

权利要求书3页 说明书16页 附图24页CN 113979969 A 2022.01.28
C N 113979969
A
1.一种有机空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的化学式如下所示：
其中，Ar为中任一种，R 1、R 2为氢元素，或者为含有杂原子的芳香基团或烷基；
R 3为
中的任一种，其中，n 为0～10之间的正整数；
R 4为‑(C n H 2n )PO 3H 2、‑(C n H 2n )COOH、‑(C n H 2n )SO 3H 2、‑(C n H 2n )Si(OH)3，‑(C n H 2n )B (OH)2，‑(C n H 2n )SH中的任一种，其中，n为0～5之间的正整数。

2.如权利要求1所述的有机空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的化学式如下所示：
其中，Ar为中的任一种；
R为‑PO
3H
2
中的任一种。

3.如权利要求2所述的有机空穴传输材料，其特征在于，所述有机空穴传输材料化学式如P1～P4任一所示：
4.一种如权利要求3所述的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述P1化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
将4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和(4‑(二苯氨基)苯基)硼酸在碱性条件下反应，得到第一化合物；
在惰性气体保护下，将第一化合物和5‑醛基‑2‑噻吩硼酸在碱性条件下反应，得到第二化合物；
在惰性气体保护下，将第二化合物和氰基乙酸反应，得到P1化学式的有机空穴传输材料；
所述P2化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将第一化合物和4‑甲酰基苯基硼酸在碱性条件下反应，得到第三化合物；
在惰性气体保护下，将第三化合物和氰基乙酸反应，得到P2化学式的有机空穴传输材料；
所述P3化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将第一化合物和亚膦酸二乙酯在碱性条件下反应，得到第四化合物；
在惰性气体保护下，将第四化合物和三甲基溴硅烷水解反应，得到P3化学式的有机空
穴传输材料；
所述P4化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和4‑硼酸酯‑4',4'‑二甲氧基三苯胺在碱性条件下反应，得到第五化合物；
在惰性气体保护下，将第五化合物和亚膦酸二乙酯在碱性条件下反应，得到第六化合物；
在惰性气体保护下，将第六化合物和三甲基溴硅烷水解反应，得到P4化学式的有机空穴传输材料。

5.一种如权利要求1～3任一所述的有机穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管中的应用。

6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠设置的衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；所述空穴传输层由权利要求1～3任一所述的有机空穴传输材料制备而成。

7.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的材料为[6, 6]‑苯基‑C61‑丁酸甲酯，所述空穴阻挡层的材料为2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉，所述电极层的材料为银。

8.一种如权利要求6～7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供衬底；
配制有机空穴传输材料溶液，将有机空穴传输材料溶液涂覆在衬底上，制备得到空穴传输层；
配制钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，制备得到钙钛矿层；
配制电子传输材料溶液并将其涂覆在钙钛矿层上，制备得到电子传输层；
配制空穴阻挡层溶液并将其涂覆在电子传输层；
在电子传输层上制备电极层。

9.如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，配制有机空穴传输材料溶液具体为：将所述有机空穴传输材料溶解在氯苯中，搅拌溶解后即得有机空穴传输材料，其中，有机空穴传输材料与氯苯的质量体积比为2mg:(1～3)mL。

10.如权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，将有机空穴传输材料溶液涂覆在衬底上，制备得到空穴传输层具体为：利用旋涂法将有机空穴传输材料溶液旋涂在衬底上，其中，旋涂速率为5000～6000r/min，旋涂时间为30～60s，旋涂完成后于80～120℃下退火8～12min。

有机空穴传输材料及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池
技术领域
[0001]本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种有机空穴传输材料及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池。

背景技术
[0002]有机‑无机卤化物钙钛矿(OIHP)材料由于长的载流子扩散长度，高效的双极性电荷传输，宽的光吸收和大的吸收系数，OIHP材料已广泛用于薄膜晶体管，激光器，双极性晶体管中，发光二极管，柔性存储器，尤其是太阳能电池，使其在光电子领域受到了广泛关注，并且已成为该研究主题中最受欢迎的活性材料之一。

金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其令人感兴趣的光物理性质、高功率转换效率(PCEs)和低成本处理的巨大潜力，在过去几年里引起了科学界和工业界的广泛关注。

[0003]钙钛矿吸光层与空穴传输材料(HTM)之间的界面特性严重依赖于HTM。

聚[双(4‑苯基)(2,4,6‑ 三甲基苯基)胺](PTAA)是p‑i‑n型PSCs最常用的HTM。

通常，使用未掺杂的PTAA 薄层作为HTM。

但是，在某些情况下，由于其低空穴迁移率。

因此需要掺杂PTAA才能为PSCs提供高光电转换效率 (PCE)，并且PTAA的成本甚至更高(1980$/g)，使其无法大规模生产PSCs。

因此，研究合成提纯简单、成本低廉、性能优越的HTM对实现钙钛矿电池的商业化具有重要意义。

发明内容
[0004]有鉴于此，本发明提出了一种有机空穴传输材料及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。

[0005]第一方面，本发明提供了一种有机空穴传输材料，所述空穴传输材料的化学式如下所示：
[0006]
[0007]
[0008]其中，Ar为中任一种，R 1、R 2为氢元素，或者为含有杂原子的芳香基团或烷基；
[0009]R 3为中的任一种，其中，n 为0～10之间的正整数；
[0010]R 4为‑(C n H 2n )PO 3H 2、‑(C n H 2n )COOH、‑(C n H 2n )SO 3H 2、‑(C n H 2n )Si(OH)3， ‑(C n H 2n )B(OH)2，‑(C n H 2n )SH中的任一种，其中，n为0～5之间的正整数。

[0011]第二方面，本发明还提供了一种所述的有机空穴传输材料的制备方法。

[0012]第三方面，本发明还提供了一种所述的穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管中的应用。

[0013]第四方面，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；所述空穴传输层由所述的有机空穴传输材料制备而成。

[0014]第五方面，本发明还提供了一种所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

[0015]本发明的一种有机空穴传输材料及其制备方法和、钙钛矿太阳能电池相对于现有技术具有以下有益效果：
[0016](1)本发明的有机空穴传输材料，以苯并[c][1,2,5]噻二唑为中心，Ar为具有半导体特性的三苯胺衍生物，与钙钛矿组分产生路易斯酸碱相互作用，并根据其给电子及吸电
子特性来调整其能级；R
为π共轭芳香体系，调控有机半导体分子堆积行为，进而提高空穴
3
传输能力，并且π共轭体系通常易于合成，并表现出优异的光学和电化学性质。

此外，它们的
为含有氢键供受体结构可以很容易地调节，以调节它们的光学、电化学性质和热稳定性。

R
4
的锚定基团，与电极或P型半导体基底产生化学反应或超分子相互作用。

所述的空穴传输材料合成简单，成本低廉，稳定性好，空穴传输能力强，其应用于钙钛矿太阳能电池中能有效地增强电极/钙钛矿界面或P型空穴传输层/钙钛矿界面的载流子传输性能和界面接触稳定性。

在有机发光二极管和太阳能电池等光电领域中具有较高的应用价值。

附图说明
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。

显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0018]图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
[0019]图2为第一化合物的1H NMR谱图；
[0020]图3为第一化合物的13C NMR谱图；
[0021]图4为第二化合物的1H NMR谱图；
[0022]图5为第四化合物的1H NMR谱图；
[0023]图6为第五化合物的1H NMR谱图；
[0024]图7为第五化合物的13C NMR谱图；
[0025]图8为第六化合物的1H NMR谱图；
[0026]图9为化合物P1的1H NMR谱图；
[0027]图10为化合物P1的13C NMR谱图；
[0028]图11为化合物P1的HRMS谱图；
[0029]图12为化合物P2的1H NMR谱图；
[0030]图13化合物P2的13C NMR谱图；
[0031]图14化合物P2的HRMS谱图；
[0032]图15为化合物P3的1H NMR谱图；
[0033]图16化合物P3的13C NMR谱图；
[0034]图17化合物P3的HRMS谱图；
[0035]图18为化合物P4的1H NMR谱图；
[0036]图19化合物P4的HRMS谱图；
[0037]图20为有机空穴传输材料P1～P4在四氢呋喃中的紫外–可见吸收光谱图；[0038]图21为MAPbI
膜旋涂在ITO、P1～P4和PTAA的紫外–可见吸收光谱图；
3
[0039]图22为有机空穴传输材料P1～P4在二氯甲烷中的循环伏安曲线图；
[0040]图23为实施例11～14中钙钛矿太阳能电池的能级图；
[0041]图24为机空穴传输材料P1～P4的热重分析图；
[0042]图25为实施例11～14制备得到的钙钛矿太阳能电池的正反扫J–V曲线图。

具体实施方式
[0043]下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。

基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0044]本申请实施例提供了一种有机空穴传输材料，其化学式如下所示：
[0045]
[0046]其中，Ar为中任一种，R 1、R 2为氢元素，或者为含有杂原子的芳香基团或烷基；R 3为
中的任一种，其中，n为0～10之
间的正整数；R 4为‑(C n H 2n )PO 3H 2、‑(C n H 2n ) COOH、‑(C n H 2n )SO 3H 2、‑(C n H 2n )Si (OH)3，‑(C n H 2n )B(OH)2，‑(C n H 2n )SH等中的任一种，其中，n为0～5之间的正整数。

[0047]具体的，R 1、R 2可为含有氧、氮、氟、硫、磷、氯、硒、砷、溴、碘等杂原子的芳香基团或烷基，如：
‑
OC
n H
2n+1
、‑SC
n
H
2n+1
、‑H中任一种，其中，n为1～5之间的正整数；上述R
4
为活性锚定基团，能与
电极或无机半导体表界面的氢键供体或受体基团产生化学反应或超分子相互作用。

[0048]在一些实施例中，空穴传输材料的化学式如下所示：
[0049]其中，Ar为中的任一
种；
[0050]R为‑PO
3H
2
中的任一种。

[0051]在一些实施例中，有机空穴传输材料化学式如P1～P4任一所示：
[0052]
[0053]基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述化学式如P1～P4所示的有机空穴传输材料的制备方法，具体的，P1化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：[0054]S11、将4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和(4‑(二苯氨基)苯基)硼酸在碱性条件下反应，得到第一化合物；S12、在惰性气体保护下，将第一化合物和5‑醛基‑2‑噻吩硼酸在碱性条件下反应，得到第二化合物；S13、在惰性气体保护下，将第二化合物和氰基乙酸反应，得到P1化学式的有机空穴传输材料；
[0055]P2化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
[0056]S21、在惰性气体保护下，将第一化合物和4‑甲酰基苯基硼酸在碱性条件下反应，得到第三化合物；S22、在惰性气体保护下，将第三化合物和氰基乙酸反应，得到P2化学式的有机空穴传输材料；
[0057]P3化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
[0058]S31、在惰性气体保护下，将第一化合物和亚膦酸二乙酯在碱性条件下反应，得到第四化合物；S32、在惰性气体保护下，将第四化合物和三甲基溴硅烷水解反应，得到P3化学
式的有机空穴传输材料；
[0059]P4化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
[0060]S41、在惰性气体保护下，将4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和4‑硼酸酯‑4',4'‑二甲氧基三苯胺在碱性条件下反应，得到第五化合物；S42、在惰性气体保护下，将第五化合物和亚膦酸二乙酯在碱性条件下反应，得到第六化合物；S43、在惰性气体保护下，将第六化合物和三甲基溴硅烷水解反应，得到P4化学式的有机空穴传输材料。

[0061]具体的，第一化合物的结构式为第二化合物的结构式为
第三化合物的结构式为第四化
合物的结构式为第五化合物的结构式为
第六化合物的结构式为
[0062]
具体的，在一些实施例中，步骤S11中，4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和4‑硼酸酯‑4',4'‑二甲氧基三苯胺的摩尔比为(1.5～3):1，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，反应中所用的碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。

[0063]步骤S41中4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和4‑硼酸酯‑4',4'‑二甲氧基三苯胺的摩尔比为(1.5～3):1，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，反应中所用的碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。

[0064]步骤12中，第一化合物和5‑醛基‑2‑噻吩硼酸的摩尔比为1:，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为四氢呋喃。

[0065]步骤21中，第一化合物和4‑甲酰基苯基硼酸摩尔比为1:(1.2～3)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh 3)4)，溶剂为四氢呋喃。

[0066]步骤S31中，第一化合物和亚磷酸二乙酯摩尔比为1:(2～5)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，碱为三乙胺，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。

[0067]步骤S42中，第五化合物和亚磷酸二乙酯摩尔比1:(2～5)，反应温度为85～120℃、
反应时间为5～24h，碱为三乙胺，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。

[0068]步骤S13中，第二化合物和氰基乙酸摩尔比为1:(4～5)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～16 h，碱为哌啶，溶剂为乙酸。

[0069]步骤S22中，第三化合物和氰基乙酸摩尔比为1:(4～5)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～16 h，碱为哌啶，溶剂为乙酸。

[0070]步骤S32中，第四化合物和三甲基溴硅烷的摩尔比为1:(4～5)，反应温度为20～25，反应时间为 6～12h，溶剂为二氯甲烷。

[0071]步骤S43中，第六化合物和三甲基溴硅烷的摩尔比为1:(4～5)，反应温度为20～25，反应时间为 6～12h，溶剂为二氯甲烷。

[0072]上述反应步骤中所述惰性气体为氮气或氩气。

[0073]基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的有机穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管中的应用。

[0074]基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4、空穴阻挡层5和电极层6；空穴传输层2由上述的有机空穴传输材料制备而成。

[0075]在一些实施例中，电子传输层4的材料为[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸甲酯，空穴阻挡层5的材料为2,9‑ 二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉，电极层6的材料为银。

[0076]基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0077]S1、提供衬底；
[0078]S2、配制有机空穴传输材料溶液，将有机空穴传输材料溶液涂覆在衬底上，制备得到空穴传输层；
[0079]S3、配制钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，制备得到钙钛矿层；
[0080]S4、配制电子传输材料溶液并将其涂覆在钙钛矿层上，制备得到电子传输层；[0081]S5、配制空穴阻挡层材料溶液并将其涂覆在电子传输层上；
[0082]S6、在电子传输层上制备电极层。

[0083]在一些实施例中，配制有机空穴传输材料溶液具体为：将有机空穴传输材料溶解在氯苯中，搅拌溶解后即得有机空穴传输材料，其中，有机空穴传输材料与氯苯的质量体积比为2mg:(1～3)mL。

[0084]在一些实施例中，将有机空穴传输材料溶液涂覆在衬底上，制备得到空穴传输层具体为：利用旋涂法将有机空穴传输材料溶液旋涂在衬底上，其中，旋涂速率为5000～6000r/min，旋涂时间为30～60 s，旋涂完成后于80～120℃下退火8～12min。

溶液)的配制方法为：将[0085]在一些实施例中，步骤S3中钙钛矿前驱体溶液(即MAPbI
3
722.08 mg碘化铅和238.50mg碘甲胺固体溶解在1mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌至完全溶解；利用旋涂方法将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，具体的旋涂方法为：在氮气手套箱中，以1000r/min的速率旋涂10s，然后再以5000r/min的速率旋涂30s，第二次旋涂15s时，向空穴传输层上滴加125μL的乙酸乙酯，旋涂完成后以100℃退火40min即得钙钛矿层。

[0086]在一些实施例中，步骤S4中制备电子传输层具体为：将20mg的[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸甲酯(PCBM) 溶于1mL氯苯，常温搅拌至完全溶解，得到[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸甲酯溶液；在氮气手套箱中，再将[6,6]‑ 苯基‑C61‑丁酸甲酯溶液以3000r/min旋涂在钙钛矿层上，旋涂时间为60s。

[0087]在一些实施例中，步骤S5中配制空穴阻挡层材料溶液并将其涂覆在电子传输层上，具体为：将 0.5mg的2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉(BCP)，溶解在1mL异丙醇中，常温搅拌至完全溶解，得到2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉(BCP)溶液；在氮气手套箱中，将2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑ 菲啰啉(BCP)溶液以5000r/min旋涂在电子传输层上，旋涂时间为35s。

[0088]在一些实施例中，步骤S6中在电子传输层上制备电极层具体为：采用真空镀膜法
制备电极层，具体为：在真空镀膜仪器中，
待其真空度抽到3×10‑4Pa左右时蒸镀银电极，最终形成厚度为100nm 的银电极。

[0089]在一些实施例中，衬底为ITO导电玻璃。

[0090]以下进一步以具体实施例说明本申请的有机空穴传输材料的制备方法以及应用。

[0091]实施例1
[0092]第一化合物的合成方法为：
[0093]向150mL干燥的三颈圆底烧瓶中加入1470mg的4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、950mg的(4‑ (二苯氨基)苯基)硼酸，116mg的Pd(PPh 3)4，2760mg的K 2CO 3和70mL的甲苯，除氧15min，并在N 2氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。

冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用 CH 2Cl 2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。

合并的有机层经无水Na 2SO 4干燥。

蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，石油醚：二氯甲烷＝3：1作为洗脱剂)，得到橙色固体即为第一化合物，收率60％(457mg)。

[0094]第一化合物的1H NMR谱如图2所示：1H NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：δ8.09(d ,J＝7.7
Hz ,1H),7.90(d ,J＝8.7Hz ,2H),7.74(d ,J＝7.7Hz ,1H),7.36(dd ,J＝8.4,7.2Hz ,4H),7.15–
6.99(m ,8H).
[0095]第一化合物的13C NMR谱如图3所示：13C NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：δ153.66,152.90,
148.18,147.25,133.10,132.89,130.64,130.16,128.09,125.04,124.13,122.59,111.89.
[0096]第一化合物的合成流程如下所示：
[0097]
[0098]
实施例2
[0099]第二化合物的合成方法为：
[0100]向100mL的三颈圆底烧瓶中加入300mg的第一化合物、140mg的5‑醛基‑2‑噻吩硼酸、37.5mg 的Pd(PPh 3)4，448.5mg的K 2CO 3和30mL的四氢呋喃，除氧15min，在N 2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。

冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用CH 2Cl 2反复萃
取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。

合并的有机层经无水Na 2SO 4干燥。

蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化 (硅胶，石油醚：二氯甲烷＝1:1作为洗脱剂)，得到红色固体即为第二化合物，收率65％(205mg)。

[0101]第二化合物的1H NMR谱如图4所示：1H NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：δ 10.00(s ,1H),
8.24(d ,J＝4.1Hz ,1H),8.08(d ,J＝7.5Hz ,1H),7.95–7.86(m ,3H),7.77(d ,J＝7.5Hz ,1H),
7.40–7.28(m ,4H ),7.26–7.18(m ,6H),7.12(dd ,J＝7.3,1.2Hz ,2H)。

[0102]第二化合物的合成流程如下所示：
[0103]
[0104]
实施例3
[0105]第三化合物的合成方法：
[0106]向100mL的三颈圆底烧瓶中加入300mg的第一化合物、127mg的4‑甲酰基苯基硼酸、37.5mg 的Pd(PPh 3)4、448.5mg的K 2CO 3和30mL的甲苯，除氧15min，在N 2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。

冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用CH 2Cl 2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。

合并的有机层经无水Na 2SO 4干燥。

蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，石油醚：二氯甲烷＝1:1作为洗脱剂)，得到橙色固体即为化合物3，收率62％(192mg)。

[0107]第三化合物的合成流程如下所示：
[0108]
[0109]
实施例4
[0110]第四化合物的合成方法：
[0111]向100mL的三颈圆底烧瓶中加入924mg的第一化合物、415mg的亚磷酸二乙酯、115.5mg的 Pd(PPh 3)4、8mL的三乙胺和30mL的甲苯，除氧15min，在N 2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。

冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用CH 2Cl 2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。

合并的有机层经无水Na 2SO 4干燥。

蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，CH 2Cl 2：乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)，得到橙黄色固体即为第四化合物，收率86％(890mg)。

[0112]第四化合物的1H NMR谱如图5所示：1H NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：δ8.23(dd ,J＝15.7,
7.2 Hz ,1H),7.97(d ,J＝8.7Hz ,2H),7.93(dd ,J＝7.3,3.0Hz ,1H),7.38(dd ,J＝8.3,7.3Hz ,4H),7.17–7.07(m ,8H),4.20–4.11( m ,3H),1.26(t ,J＝7.1Hz ,6H).
[0113]第四化合物的合成流程如下所示：
[0114]
[0115]
实施例5
[0116]第五化合物的合成方法：
[0117]向150mL干燥的三颈圆底烧瓶中加入1764mg的4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、1724mg的4‑ 硼酸酯‑4',4'‑二甲氧基三苯胺、231mg的Pd(PPh 3)4、1380mg的K 2CO 3和80mL的甲苯，除氧15min，并在N 2氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。

冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用 CH 2Cl 2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。

合并的有机层经无水Na 2SO 4干燥。

蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，石油醚：二氯甲烷＝1：1作为洗脱剂)，得到深红色固体即为第五化合物，收率65％(1360mg)。

[0118]第五化合物的1H NMR谱如图6所示：1H NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：δ8.06(d ,J＝7.7Hz ,
1H),7.82 (d ,J＝8.8Hz ,2H),7.68(d ,J＝7.7Hz ,1H),7.11(d ,J＝8.9Hz ,4H),6.95(d ,J＝9.0Hz ,4H),6.87(d ,J＝ 8.8Hz ,2H)。

[0119]第五化合物的13C NMR谱如图7所示：13C NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：δ156.57,153.68,
152.95, 149.31,140.05,133.10,130.37,127.61,118.81,115.51,111.28,55.73。

[0120]第五化合物的合成流程如下所示：
[0121]
[0122]
实施例6
[0123]第六化合物的合成方法：
[0124]向100mL的三颈圆底烧瓶中加入1044mg的第五化合物、415mg的亚磷酸二乙酯、115.5mg的 Pd(PPh 3)4、8mL的三乙胺和30mL的甲苯，除氧15min，在N 2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。

冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用CH 2Cl 2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。

合并的有机层经无水Na 2SO 4干燥。

蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷：乙酸乙酯＝30:1作为洗脱剂)，得到深红色固体即为第六化合物，收率75％(865mg)。

[0125]第六化合物的1H NMR谱如图8所示：1H NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：1H NMR(400MHz ,
DMSO ‑d6) δ8.20(dd ,J＝15.6,7.3Hz ,1H),7.90(d ,J＝8.9Hz ,2H),7.67–7.62(m ,2H),7.14(d ,J＝8.9Hz ,4H),6.97 (d ,J＝9.0Hz ,4H),6.88(d ,J＝8.9Hz ,2H),4.14(ddd ,J＝10.1,
8.4,7.0Hz ,3H),1.25(t ,J＝7.0Hz ,6H).
[0126]第六化合物的合成流程如下所示：
[0127]
[0128]
实施例7
[0129]化学式如P1所示的有机空穴传输材料的制备方法：
[0130]向50mL的圆底烧瓶中加入122mg的第二化合物、95mg的氰基乙酸、21.3mg的哌啶和15mL 乙酸。

在N 2气氛下将反应混合物在回流(85℃～120℃)下加热过夜。

当反应完成后，减压旋干乙酸，哌啶用水清洗，产物用二氯甲烷萃取。

收集有机层，用无水Na 2SO 4干燥，并在减压下蒸发。

剩余的粗产物通过柱色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷：甲醇：乙酸＝20:1:0.1作为洗
脱剂)，得到化合物P1(107
mg，77％)，为黑红色固体。

[0131]化合物P1的1H NMR谱如图9所示：1H NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：8.32(d ,J＝7.6Hz ,
1H),8.27(d , J＝4.1Hz ,1H),8.08(d ,J＝4.2Hz ,1H),7.97(d ,J＝8.8Hz ,2H),7.91(d ,J＝
7.7Hz ,1H),7.37(dd ,J＝8.7, 7.1Hz ,4H),7.15–7.06(m ,8H).
[0132]化合物P1的13C NMR谱如图10所示：13C NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)δ164.0,153.4,
152.3,148.3, 147.9,147.2,140.3,137.1,133.7,130.8,130.2,130.1,128.4,128.2,127.5,125.2,124.2,123.7,122.3.
[0133]化合物P1的HRMS谱如图11所示：HRMS(ESI)m/z:[M]+Calcd for C 32H 20N 4O 2S 2:555.0948。

[0134]化学式如P1所示的有机空穴传输材料的合成流程如下所示：
[0135]
[0136]
实施例8
[0137]化学式如P2所示的有机空穴传输材料的制备方法：
[0138]向50mL的圆底烧瓶中加入120mg的第三化合物、95mg的氰基乙酸、21.3mg的哌啶和15mL 乙酸。

在N 2气氛下将反应混合物在回流(85℃～120℃)下加热过夜。

当反应完成后，减压旋干乙酸，哌啶用水清洗，产物用二氯甲烷萃取。

收集有机层，用无水Na 2SO 4干燥，并在减压下蒸发。

剩余的粗产物通过柱色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷：甲醇：乙酸＝20:1:0.1作为洗脱剂)，得到化合物P2(98 mg，71％)，为深橙色固体。

[0139]化合物P2的1H NMR谱如图12所示：1H NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)：δ 8.36–8.19(m ,3H),
8.15(d ,J＝8.3Hz ,2H),8.07(d ,J＝7.4Hz ,1H),7.96(dd ,J＝12.3,7.9Hz ,3H),7.37(t ,J＝
7.7 Hz ,4H),7.12(d ,J＝7.8Hz ,8H).
[0140]化合物P2的13C NMR谱如图13所示：13C NMR(400MHz ,DMSO ‑d 6)δ172.5,163.8,
154.0,153.7, 153.6,148.1,147.3,141.5,133.3,131.6,131.3,130.7,130.5,130.3,。