TiN粉体的氧化行为

TiN粉体的氧化行为
陈珊璐;郭伟明;黄楚云;林华泰
【摘要】本文研究了T iN粉体在空气气氛下的氧化行为.物相分析结果表明,T iN 粉体在600℃时已开始发生显著氧化,氧化5h时产物中T iO2含量高达58.3w t％;在800℃氧化0.5h时,T iN粉体已完全氧化为TiO2.基于X射线衍射(XRD)图谱结合参比强度法,进行了等温氧化动力学分析研究.氧化动力学分析表明,在600℃时,TiN粉体氧化在0～2h和2～5h两个阶段内均遵从线性动力学规律,受化学反应控制,但在后期氧化速率显著降低.显微结构观察表明,随着氧化的进行,由于自身的体积膨胀,完整的T iN颗粒逐渐形成裂纹,然后开裂,并最终破碎为T iO2小颗粒.【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2018(036)004
【总页数】4页(P631-634)
【关键词】TiN粉体;氧化;TiO2;动力学;显微结构
【作者】陈珊璐;郭伟明;黄楚云;林华泰
【作者单位】广东工业大学机电工程学院 ,广东广州 510006;广东工业大学机电工程学院 ,广东广州 510006;广东工业大学机电工程学院 ,广东广州 510006;广东工业大学机电工程学院 ,广东广州 510006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174.75
1 引言
TiN具有高熔点、高硬度、高化学稳定性、耐磨损以及优良导电性等[1]，作为第
二相可以较好地改善Si3N4陶瓷的力学性能和导电性能[2-4]。

Si3N4陶瓷具有优异的高温抗氧化性能，在1000℃以下基本不发生氧化[5]，然而TiN抗氧化性能
较差，在1000℃以下已发生显著氧化[6-7]。

因此，TiN作为第二相，恶化了
Si3N4基陶瓷的抗氧化性能。

例如， Feldhoff等人[8]研究了Si3N4-TiN复相陶
瓷在600～1100℃之间的氧化行为，发现第二相TiN在650℃开始发生氧化，生
成TiO2：
2TiN+2O2=2TiO2+N2↑[9-10]
(1)
原位显微结构观察表明，反应生成TiO2附着在复相陶瓷的最外表面。

由于TiN优先氧化，为准确评价Si3N4-TiN在1000℃以下的氧化行为，需对
TiN自身氧化行进行透彻的研究。

研究人员通过X射线衍射分析和热重分析对TiN 氧化进行了初步的研究。

例如，Desmaison等人[11]对TiNx在O2气氛中氧化机制的复杂性和独特性进行了解释，讨论了不同温度和压力对TiNx氧化机制的影响，并提出相应的数学模型。

胡等[12]对微波合成的TiN进行了氧化，通过DTA-TG
综合热分析，研究了TiN的氧化分解过程。

然而，缺乏对TiN氧化过程中显微形
貌的演化分析研究。

本文研究了TiN粉体在600～800℃下的氧化行为，通过XRD分析和参比强度法
对TiN氧化程度进行了评价，并进行了氧化动力学分析，观察探讨了TiN粉体在
氧化过程中显微形貌的变化。

2 实验过程
实验原料为TiN粉体(平均粒度1μm，纯度99.9%)。

氧化实验过程为：用精密天
平称取1g的TiN置于氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉，在空气气氛中加热，升温速率为10℃/min，分别升温至600、700和800℃，并保温不同的时间。

氧化产物用D8 Advance型XRD仪分析,工作电压40Kv；工作电流40mA；扫描范围：10～90°；Cu靶辐射(λ=0.15406nm)。

同时，利用参比强度法[13]计算氧化产物中TiN和TiO2的质量分数(见式(2)、(3))：
(2)
(3)
式中：WR是R相的质量分数，IR、IA分别为R相和A相最强衍射峰的峰值，分别为物质R、A的K值，可通过PDF卡片查询数值。

氧化产物的形貌用Nova NanoSEM 430型扫描电子显微镜(SEM)观察。

3 结果及讨论
3.1 物相分析
图1为TiN粉体在600～800℃、不同氧化时间下氧化后形成产物的XRD图谱。

同时，结合参比强度法，计算得到的氧化产物中TiO2的质量分数见表1所示。

当氧化温度为600℃、保温时间为0.5h时，TiN已开始氧化，但氧化形成的TiO2衍射峰较弱，其含量约为13.0wt%；当氧化时间增加到3h时，虽然TiN衍射峰仍然较强，但TiO2衍射峰显著增强，氧化产物中TiO2含量已达到43.1wt%；继续增加氧化时间到5h时，氧化形成的TiO2已成为主相，其含量为58.3wt%，但仍有大量的TiN未发生氧化。

图1 TiN在600～800℃，不同氧化时间下氧化产物的XRD图谱曲谱曲谱Fig.1 At 600～800℃, XRD pattern of TiN oxidation p roducts in the different oxidation time表1 在不同氧化温度和氧化时间下TiN粉体氧化产物中TiO2的
质量分数Table 1 Mass fraction of TiO2 in the TiN powder oxidation products with different temperature and time,
Oxidation time/h600℃700℃800℃0.513.0371.49100337.3996.57-558.32--
当氧化温度为700℃保温时间为0.5h时，从图1和表1可以明显地看出，大部分TiN粉体已经被氧化，产物中TiO2含量高达71.5wt%；氧化时间增加到3h时，TiN粉体已基本氧化为TiO2，产物中TiO2含量高达96.6wt%。

而当氧化温度为800℃时，氧化时间仅需要0.5h，TiN粉体就已完全氧化为TiO2。

此外，当氧化
温度为600和700℃时，氧化产物TiO2中均含有少量的锐钛矿相，氧化温度为800℃时，无锐钛矿相存在，全部为金红石相。

3.2 氧化动力学分析
由于TiN粉体在700和800℃保温时氧化速率较快，很难准确进行等温氧化动力
学分析。

因此，本文主要研究了TiN粉体在600℃时的等温氧化动力学。

通常，
氧化动力学研究主要是基于热重分析数据。

本文提供了一种较为简易的方法，基于XRD图谱结合参比强度法，进行TiN粉体的等温氧化动力学分析。

根据氧化产物中TiO2的质量分数，可以计算出已经发生氧化的TiN粉体的质量，其与原始TiN粉体质量的比值即为TiN粉体的氧化程度。

图2为TiN粉体在600℃时不同氧化时间下的氧化程度。

可以看到，在600℃时TiN粉体的氧化程度与氧
化时间的关系服从线性变化规律，这表明TiN粉体氧化主要受化学反应控制[14]。

图2 TiN粉体在氧化温度为600℃时氧化程度图Fig.2 Oxidation degree of TiN powder in the 600℃
根据氧化程度趋势图(图2)，TiN粉体在600℃氧化行为可分为两个过程：氧化
0～2h阶段和氧化2～5h阶段。

对这两个过程进行了线性氧化动力学分析，线性
氧化动力学模型的方程式见式(4)[15]：
x=kt
(4)
式中，x为氧化程度，k为速率常数，t为保温时间。

根据式(3)进行氧化动力学计算，在氧化前期(0～2h)，氧化速率常数为0.147s-1；在氧化后期(2～5h)，氧化
速率常数为0.068s-1。

这表明，随着氧化程度的增加，TiN粉体氧化机制均为化
学反应控制，没有发生变化，但其氧化速率却降低了。

在空气环境600℃氧化时，氧化前期TiN粉体的表面氧化生成TiO2层，虽然TiO2层致密性较差，不能显著阻碍氧气的扩散和改变TiN粉体的氧化机制，但随着氧化程度的提高，后期较厚
的TiO2层仍可以降低TiN粉体的氧化速率。

3.3 氧化产物的形貌分析
图3为TiN粉体在不同氧化阶段时形成产物的显微结构。

在氧化前期(600℃/3h)，大尺寸的TiN颗粒表面已经开始有轻微的裂纹，见图3(b)中白色箭头所示，小尺
寸的TiN颗粒此时变化不大，未出现明显的裂痕。

同时，颗粒边缘较为圆滑，这
是因为TiN颗粒的棱角处更易发生氧化反应。

在氧化中期(600℃/5h)，颗粒已经
发生显著的开裂，见图3(c)中白色箭头所示。

在氧化末期(700℃/2h)，颗粒开裂
较为严重，大部分颗粒已经破碎为数个小颗粒，见图3(d)中白色箭头所示。

图4
为TiN粉体未氧化与完全氧化后的表面形貌图的比较。

TiN粉体未氧化时，颗粒
表面光滑且棱角分明；完全氧化后，颗粒表面被氧化为一个个小颗粒且边缘圆滑。

图3 TiN粉体不同氧化阶段的显微结构 (a) 未氧化； (b) 氧化前期，600℃/3h；(c) 氧化中期，600℃/5h； (d) 氧化末期，700℃/2hFig.3 Microstructure of TiN powder at different oxidation stage (a)Unoxidized; (b) In the early oxidation stage,600℃/3h; (c) In the medium-term oxidation
stage,600℃/5h; (d) In the late oxidation stage,700℃/2h
图4 TiN粉体未氧化与完全氧化后表面形貌图的比较 (a) 未氧化； (b) 完全氧化Fig.4 Surface morphology of oxidized TiN powder in different stage (a)
Unoxidized； (b) Full-oxidized
TiN的密度为5.43g/cm3，TiO2的密度为4.23g/cm3。

因此，1体积的TiN氧
化后，可以形成1.6倍体积的TiO2。

这表明，TiN氧化过程中会发生显著的体积
膨胀，导致TiN颗粒发生开裂，并最终破碎。

同时，颗粒的开裂甚至破碎为氧气
的扩散提供了通道，可以进一步加速TiN的氧化。

图5为TiN粉体氧化过程中的
结构演化示意图。

图5 TiN氧化示意图Fig.5 TiN oxidation schematic4 结论
1.TiN粉体在600℃时已发生显著氧化；在700℃保温0.5h时，产物中TiO2含
量高达71.5wt%；在800℃保温0.5h时，TiN粉体已完全氧化为TiO2。

当氧化
温度为600℃和700℃时，产物TiO2中含有少量的锐钛矿相，氧化温度为800℃时，全部为金红石相。

2.基于XRD图谱结合参比强度法，进行TiN粉体的等温氧化动力学分析。

在600℃时，TiN粉体氧化在前期(0～2h)和后期(2～5h)均遵从线性动力学，受化学反应控制，但在前期和后期的氧化速率常数分别为0.147s-1和0.068s-1，在后期氧化速率显著降低。

3.显微结构观察表明，随着氧化的进行，完整的TiN颗粒逐渐产生开裂，并最终破碎为TiO2小颗粒。

同时开裂加速了氧气的扩散，促进TiN粉体的氧化。

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