219403348_电位滴定法测定石油产品酸值的试验原理及注意事项

C h i n as t o r a g e&t r a n s p o r t m a g a z i n e 2023.06
文章详细介绍了电位滴定法测定石油产品酸值的试验原理，指出了试验时使用保养及校准指示电极和参比电极的注意
事项。

前言
酸值是指中和1g 石油产品中酸性物质所需要的氢氧化钾
毫克数，以mg K O H /g 表示[1]。

酸值常用于评定石油产品的腐蚀性，是航空润滑油和航空液压油的必检项目。

其测定方法主要包括G B /T264-1983（2004）石油产品酸值测定法、G B /T 12574-1990（2004）喷气燃料总酸值测定法和G B /T
7304-2014石油产品酸值的测定-电位滴定法等[
2]。

其中电位滴定法主要应用于测定浑浊、颜色较深的石油产品酸值。

教学中发现，部分化验员因对电位滴定法测定油品酸值的试验原理及注意事项掌握不清晰，从而导致试验结果偏差较大。

因此本文详细介绍了该试验原理、有关使用保养和校准电极的注意事项，以帮助油料化验工作者得到准确、可靠的酸值结果。

1.试验原理1.1电池电动势与电极电位
电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反
应终点的确定[3]。

其中，电池电动势可定义为通过电池的电流趋于零时，两极（正极和负极）间电位差的极限值。

比如一节标有1.5V 字样的7号电池，1.5V 则是该电池电动势，是电池的正极电位值和负极电位值的差值极限值，该数值可用电位计准确测得。

要测得电池电动势，就先要有两极电位。

如将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间产生了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小可用
能斯特（N e r n s t ）方程描述[
3]：φM n +/M=φθM n +/Ml n αR T n F
M n +
电位滴定法测定油品酸值，正是利用电极电位值与其相应的离子活度遵守能斯特（N e r n s t ）关系，以达到检测油品中氢离
子活度（αH
+）的目的。

电位滴定法测定油品酸值时，需要用一支电极电位值恒定的电极（称为参比电极）与一支电极电位值随待测离子活度（即αH +）不同而变化的电极（称为指示电极）和待测溶液组成工作电池，该工作电池的电池电动势即电位滴定仪上显示的数值（试验中简称为“电位值”）。

该工作电池可设为（习惯
上把正极写在右边，负极写在左边）：参比电极‖M｜M n
+
用E 表示电池电动势，则E =φ（+）-φ（-）+φL 式中φ（+）表示作正极的指示电极的电位值，φ（-）表示作负极的参比电极的电位值，φL 为液体接界电位，其值很小可以忽略[1]。

由此可见，为了准确测得电池电动势，务必要选择灵敏好用的电极。

参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知并且恒定。

实际工作中常用甘汞电极
作为酸碱滴定的参比电极[
3]。

能够灵敏快速地对溶液中参与半反应的离子的活度产生能斯特响应的电极称为指示电极。

最常用
的主要是金属电极和膜电极两大类。

其中膜电极是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应而作为指示电极的。

对
于酸碱滴定常用的指示电极则是一种膜电极，即p H玻璃电极[1]。

1.2甘汞电极
甘汞电极半电池组成：H g ，H g 2C l 2（固）
｜L i C l 该电极电位（25℃时）可用能斯特方程表示[3]
：φ参比=H θ
H g c l /H g -0.059l g a c l
（1）
由式（1）可以看出：当温度一定时，甘汞电极的电极电位主
要取决于a c l 。

电位滴定法测定油品酸值时，
要求参比电极中装入1mo l /L ~3mo l /L 氯化锂-乙醇溶液，一旦装入溶液，则φ参比是个恒定值，本文用K 1表示。

1.3p H玻璃电极
它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部是玻璃薄膜，膜厚约为30~100μm，泡内装有p H值一定的0.1mo l /L 的H C l 作缓冲溶液（内参比溶液），其中插入一支A g -A g C l 电极（或甘汞电
极）作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极[3]。

由于该电极中内参比电极的电位（φA g c l /A g
）是恒定的，与待测溶液的p H无关，本文中记为K 2。

与待测溶液的p H有关的是玻璃膜产生的膜电位。

因此整个玻璃电极的电位，是内参比电极电位与膜电位之和，即
φ玻璃=φA g c l /A g +φ膜=K 2+φ膜（2）需要注意的是产生膜电位的并非干燥的玻璃膜，而是将其在蒸馏水中或浓度为0.05mo l /L 的邻苯二甲酸氢钾溶液或浓度
为0.01mo l /L 的盐酸溶液中浸泡[4]
后，在玻璃膜表面形成的一层
水合硅胶层。

由于硅胶层表面和溶液中H +
活度不同，形成活度
差，H +
便从活度大的一方向活度小的一方迁移，然后建立平衡，这一过程改变了胶-液两相界面的电荷分布，从而产生一定的相界电位。

同理，玻璃膜内侧也存在这样的相界电位。

玻璃膜外侧水合硅胶层-试液的相界电位和膜内侧水合硅胶层-试液的
相界电位φ外，
由热力学证明，φ膜可用式（3）表示（25℃时）[3]
：φ膜=φ外-φ内=0.059l g a 1
a 2
（3）
式中：a 1、a 2分别表示外部溶液即待测溶液和内参比溶液的
H +活度，由于内参比溶液的H +活度a 2是一定值，
故得φ膜=K 3+0.059l g a 1=K 3-0.059p H 试样（4）式（4）中K 3由每支玻璃电极本身的性质所决定，由式（2）与式（4）可得：
φ玻璃=K 2+K 3-0.059p H 试样=K 4-0.059p H 试样（5）式（5）中K 4是一定温度下，
由玻璃电极中内参比电极的电位和玻璃电极本身性质决定的一个常数，由此可知φ玻璃与待测溶液p H呈线性关系。

1.4滴定终点的选择
由1.1-1.3可知，该电池电动势E ，可用式（6）表示：E =φ（+）
-φ（-）=φ指示-φ参比=K 4-0.059p H 试样-K 1
=K -0.059p H 试样（6）电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。

滴定时，随着标准滴定溶液（氢氧化钾-异丙醇）的滴加，待测溶液的p H值逐渐增大，因此电池电动势逐渐减小。

在化学计量点附近，将发生突跃，即加入微量的标准滴定溶液时可引起电池电动势大幅度减小。

对于突跃明显的试样，以最后一个突跃出现时作为滴定终点。

石油产品由于含
有多种有机弱酸[5]，导致突跃不明显，此类试样则按照G B /T 7304-2014要求，以p H =11的缓冲溶液电位值作为滴定终点。

总之，电位滴定法测定油品酸值是用p H玻璃指示电极与甘汞参比电极和待测油样组成工作电池，再用电位滴定仪检测该电池
电动势，通过滴定过程中电池电动势的变化情况来确定滴定终
电位滴定法测定石油产品酸值的试验原理及注意事项
文/高灿牛彬波
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点的滴定分析法。

2.注意事项2.1p H玻璃电极的使用和保养p H玻璃电极的主要部分是厚度不足100μm 的玻璃薄膜，它不仅易碎还要经过活化即浸泡于蒸馏水中24h 以上才可使用，所以务必轻拿轻放，以免打破薄膜使其报废而延误试验。

该
电极的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液或有色溶液中应用。

其缺点是在测
定酸度过高（p H ＜1）或碱度过高（p H ＞9）的溶液时，其电位响应
偏离理想线性而产生误差。

因此滴定过试样后，玻璃电极一定要冲洗干净，然后将其浸泡于洁净的蒸馏水中至少5mi n ，使其恢复
最初状态，才能保证下次滴定结果的准确性。

若长时间搁置不用，建议将玻璃薄膜部分浸泡于饱和氯化钾溶液中使其保持湿润。

2.2甘汞电极的使用和保养甘汞电极的填充液为氯化锂-乙醇溶液。

乙醇易挥发，导致溶质氯化锂易析出，进而使电极末端的多孔陶瓷芯发生堵塞。

这会造成电极阻抗增高，使测得的电池电动势波动较大，数值不准，严重影响其正常使用，因此要经常更换氯化锂-乙醇溶液。

需要注意的是：由于氯化锂不易溶于无水乙醇，只通过搅拌或剧烈震荡的方式无法使其完全溶解，一般呈乳浊液，建议配制该溶液时将其放入超声波清洗器中震荡超声30mi n 左右以促进溶解，且使用前需充分摇匀。

若甘汞电极长时间搁置不用，建议将其陶瓷芯部分浸入氯化锂-乙醇溶液中。

2.3电极对的校正
校正电极对时，一般要求校正斜率不小于90%，测得的p H =4与p H =7的缓冲溶液电池电动势的差值ΔE不得小于162mV （20~25℃）。

电极在使用过程中，由于液接界部位堵塞、玻璃膜逐渐老化、参比液流失、不对称电位及扩散电位增大等问
题都会导致零点和斜率发生变化[2]，具体表现在电位滴定仪上显
示的p H值不准确，进而导致斜率不满足要求，（这一现象在试验
过程中多次出现）。

需要注意的是，这种情况下该电极对可以正常使用。

因为斜率反映电池电动势随p H变化的灵敏程度，由式（6）可知，25℃时，Δp H =1对应59mV的电池电动势变化，所以
受温度影响一般要求当Δp H =3时，ΔE不小于162mV （2
0~25℃）（25℃时理论上应为177mV ）。

由于零点的偏移使电位滴定仪测得的溶液p H值不准确，则Δp H偏大或偏小，这必将导致斜率不准确，而电位滴定法测定油品酸值主要是利用电池电动势的变化判断滴定终点，与p H值的准确与否关系不大，因此若校正电极对时ΔE 满足要求，则该电极对可正常使用（前
提是配制的缓冲溶液准确无误）。

3.结语
教学实践证明，弄清电池电动势与电极电位的关系有助于理解电位滴定法测定石油产品酸值的试验原理，理解试验原理有助于正确掌握电极的使用保养和校正方法，从而提高该试验结果的准确性和可靠性。

（作者单位：中国人民解放军95958部队）引用出处
[1]朱峰,雒亚东,程明珠.石油产品酸值测定法应用研究.当代化工,2021,50（4）:1005-1008.
[2]胡海豹,汪涵,李洪燕等.润滑油总酸值测定新方法—温度滴定法.润滑油,2016,31（2）:54-57.
[3]华东理工大学化学系，四川大学化工学院编.—5版.北京：高等教育出版社，2003:201-212.
[4]郝敬团,杨宏伟,刘广龙,等.p H电极测定油品酸值时需注意的几个问题.上海化工,2015,40（12）:28-30.
[5]王彦奎,陈志成,宋辉,等.喷气燃料总酸值自动测定技术研究.检验检测,2019,12:62-63.
1.引言
随着我国经济的快速发展，物流业作为经济发展的重要支柱，其规模也在稳步扩张。

然而，现代物流业在促进整个经济增长的同时也引发一系列经济和环境问题，如物流成本居高不下带来经济发展的社会总成本升高，能源消耗过度及其高排放带来的生
态环境损害日益显现，并已影响整个社会的绿色发展。

[
1]
随着国家对生态环境发展的逐步重视，绿色物流也将成为物流建设中一个重要的组成部分。

本文通过将绿色物流与配送线路优化联系起来，构建包括耗油成本，污染排放量等绿色指标的优化模型，并结合具体企业物流配送线路优化案例进行分析，对研究绿色物流视角下配送线路优化对环境保护和经济发展的重要性有一定意义。

2.模型构建为了降低配送成本、提高客户服务水平，降低物流运输过程中污染物的排放，必须对配送路径进行合理优化。

假设：一个配送中心向其目标客户提供配送服务，配送中心表示为p 0，各客户表示为p i ，其中（i =1，2，
3......m ）。

d i j 表示客户i 和客户j 之间的距离，表示配送中心到客户i 距离。

每一段距离都对应一定的成本费用，c i j （i
，j =0，1，2，3...m ）表示配送中心到客户点或各客户点之间的成本费用。

配送中心车辆数k ，额定载重q ，车辆不得超
载。

g i （i =1，2，3....m ）为第i 个客户的需求量。

定义二进制变量：x i j k
=1表示k 车辆从客户i 形式到j
y k i
=1表示k 车辆满足客户i 需求
则车辆问题的目标函数为：mi n z =i
j
k
c i j ·x i j k
约束规划为；k
y k i
=1j ∈m （1）
k
∈mi n {k }i ，j ∈m； k （2）t
g i y k i ≤qi ∈m； k （3）i ∈m i
x i j k =y k i i
∈m； k（4）j
x i j k
=
y k i
j ∈m； k （5）
R T i ∈[E T i ，L T i ]（6） i -+ i +∈{0，1}j ∈m （7）其中，公式（1）表示任何配送点的需求只能由一辆运输车辆满足；公式（2）表示配送所用车辆数目不能超过配送中心拥有的车辆数目；公式（3）表示配送车辆运输的货物重量不能超过配送车辆额定载货量；公式（4）和（5）表示运输线路是一个闭合线路，车辆完成配送任务后返回配送中心；公式（6）表示货物到达时间
遗传算法在绿色物流配送线路优化中的应用
文/刘卓伟
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