天津大学反应工程-第6章-4
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以一级不可逆反应为例 rA kwcA
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
用总有效因子表示的表观速率
*A 0kwcAG
用外扩散速率表示的反应速率（定态下）
*A kG am (cAG cAS )
用内扩散有效因子表示的表观速率
*A kwcAS
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
反应过程达到定态时，三式是等效的，即
R*A L2 2D cAG
e cAC
f f
cAG ＜＜1
cA dcA
满足上式表明内扩散过程的影响已消除。
6.6.2 内扩散影响的判定
单一粒度催化剂实验判据
对于一级反应来说，满足
s
R*AL2 ＜＜1
DecAG
表明内扩散过程的影响已消除。
• 当Rp≤RC时，内扩 散阻力对过程没有 影响。
RA*
Rc
R
6.6.2 内扩散影响的判定
对α级反应，因为
1
L
2De
(
1)k
p
c 1 AS
✓消除内扩散影响的粒度与温度有关，温度 越高，所要求的粒度越小。
✓消除内扩散影响的粒度与浓度有关（一级 反应除外），浓度越高，粒度越小。
6.6.2 内扩散影响的判定
搅拌速度 rpm0
6.6.1外扩散影响的判定
(3)经验判据
• 浓差判据
*AL 0.15
cAGkG
• 温差判据
L*A (Hr ) 0.15 RTG
hsTG
E
符合上两式，则相间浓度差和温度差可视为零。
6.6.2 内扩散影响的判定
（1）实验要求
• 实验前提是消除了外扩散的影响，即
cAS cAG，TS TG
(2)
cBS cBS cAS
k1 / k2
1
,
S
S'
(3)
k1
/
k2
cBS cBS cAS
,
S S'
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
(2) 对收率的影响
✓内扩散无影响时
Y 'B
k1 k2 (1 k1 k2 1
X A )[(1
X )(1k1 A
k2 )
1]
✓内扩散影响严重时
YB
k1 k2 k1 k2 1
S
k1c Aa S k1cAaS k2cAS
1
1
1
k2 k1
c a AS
1 k2 k1
cA
6.5.1内扩散对平行反应的影响
因为
cAS cA
比较内扩散对于平行反应选择性的影响主 要取决与主副反应级数的相对大小。
，S S ，S S ，S S
6.5.2 内扩散对连串反应的影响
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
得到总有效因子
o
1 Da
✓只有外扩散影响,内扩散阻力不计,即=1,
0 1/(1 Da ) x
✓只有内扩散影响,外扩散阻力不计,即Da=0,
0
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
总有效因子
o
1 Da
✓在薄片催化剂上进行一级不可逆反应,
tanh( ) /
Da kw / kGam
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
得到，总有效因子
o (1
tanh( ) kw tanh( ))
kG am
o
tanh( ) (1 tanh( ))
Bim
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
Bim kG L / De
传质的拜俄特数，表示内外扩散阻力的相对大 小。
(1)连续流动反应器
要求：
✓在高温、高浓度下进行实验。
✓在反应器流动状态、T、cA0、 不变的条 件下改变G以观察出口转化率XA。
✓平推流模型
cA0
XA 0
dX A *A
6.6.1外扩散影响的判定
(1)连续流动 反应器
cA0
XA 0
dX A *
A
催化 原料 质量 空时 出口 剂体 流量 速度 τ 转化 积V Q G V/Q 率X
• 内扩散影响严重时
S
*B *A
1
1 k2 / k1
k2 cBS k1 cAS
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
• 比较内扩散对于瞬时选择性的影响
S ' S k2 / k1 cBS k2 / k1 (1
1 k2 / k1
cAS
k2 / k1 )
可见:
(1) k1 / k2 1 , S S '
内扩散有影响时的收率总是低于内扩散不 存在影响时的收率。
✓主反应速率常数小于副反应速率常数时，
内扩散有影响时的收率反而大于内扩散不 存在影响时的收率。
✓主反应速率常数等于副反应速率常数时，
内扩散有影响时的收率为内扩散不存在影 响时的收率的一半。
6.6 多相催化反应过程中扩散 影响的判断
6.6.1外扩散影响的判定
单一粒度催化剂实验判据
非一级反应
*A k p f (cA )
普遍化的梯尔模数
2 L2k p[ f (cAG )]2
两式相乘,得
2De
c AG c AC
f (cA )dcA
6.6.2 内扩散影响的判定
整理,得到
R*AL2 f cAG 2
2De
f c AG
c AC
cA
dcA
s
Bim ，外扩散阻力可不计
o tanh( ) /
Bim
0
，内扩散阻力可不计
o
1 1 Da
x
6.5 内扩散对复合反应选择性 的影响
6.5.1 内扩散对平行反应的影响
A k1 B, rB k1cA , 0
A k2 D,
rD
k
2c
A
,
0
• 内扩散无影响时
•
S B ( A )
内扩散有影响时
V1 Q1 G1 τ XA1
V2 Q2 G2 τ XA2
V3 Q3 G3 τ XA3
……………
VN QN GN τ XAN
6.6.1外扩散影响的判定
(1)连续流动反应器
• 当G≥G0时外扩散 影响已消除。 XA
G
G0
6.6.1外扩散影响的判定
(2)间歇反应器
• 当rpm≥rpm0 时,外 扩散影响消除。 XA
6.4多孔催化剂中的扩散与反应
6.4.1 催化剂内反应组分浓度分布 6.4.2 内扩散有效因子 6.4.3 非一级反应内扩散有效因子 6.4.4 内外扩散都有影响时有效因子
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
(1)总有效因子0的定义
内外扩散均有影响时的反应速率
0 扩散无影响时的反应速率
无扩散影响时，反应速率为本征反应速率
• 保持反应温度和反应物系组成不变。
• 催化剂成型方法和组成一定，改变催化剂 粒度进行实验。
6.6.2 内扩散影响的判定
（2）原理
宏观反应速率
*A
1 W
dN A dt
kW cAG
内扩散控制时
*A1 *A2
1kW 2kW
cAG cAG
1 2
2 1
R2 R1
内扩散无影响时 *A1 *A2
6.6.2 内扩散影响的判定
*A kGam (cAG cAS )
kwcAS 0kwcAG
推导,得到
cAS
cAG
/(1
kw )
kG am
cAG
/(1 Da)
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
代入内扩散有效因子表示的表观反应速率
*A
kwc AS kw
1
1 Da
c AG
因为
1
Da
kwc
AG
*A 0kwcAG
(1
X
A )[(1
X
A
) (1
k1 k2 ) 1]
6.5.2内扩散对连串反应的影响
1.0 k1/k2=4 DeA=DeB
YB
内扩散控制
0
XA
1.0
图6.7 内扩散对连串反应收率的影响
(这一结论适用于主反应速率常数大于付反应时）
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
✓主反应速率常数大于副反应速率常数时，
• 在催化剂上同时进行数个反应时，为了 研究内扩散对过程的影响，需要对各个 反应分别定义有效因子。
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
A kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ B k2 D
(1) 对瞬时选择性的影响
• 内扩散无影响时
S ' B k1cAS k2cBS 1 k2 cBS
(-A )
k1c AS
k1 cAS
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
用总有效因子表示的表观速率
*A 0kwcAG
用外扩散速率表示的反应速率（定态下）
*A kG am (cAG cAS )
用内扩散有效因子表示的表观速率
*A kwcAS
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
反应过程达到定态时，三式是等效的，即
R*A L2 2D cAG
e cAC
f f
cAG ＜＜1
cA dcA
满足上式表明内扩散过程的影响已消除。
6.6.2 内扩散影响的判定
单一粒度催化剂实验判据
对于一级反应来说，满足
s
R*AL2 ＜＜1
DecAG
表明内扩散过程的影响已消除。
• 当Rp≤RC时，内扩 散阻力对过程没有 影响。
RA*
Rc
R
6.6.2 内扩散影响的判定
对α级反应，因为
1
L
2De
(
1)k
p
c 1 AS
✓消除内扩散影响的粒度与温度有关，温度 越高，所要求的粒度越小。
✓消除内扩散影响的粒度与浓度有关（一级 反应除外），浓度越高，粒度越小。
6.6.2 内扩散影响的判定
搅拌速度 rpm0
6.6.1外扩散影响的判定
(3)经验判据
• 浓差判据
*AL 0.15
cAGkG
• 温差判据
L*A (Hr ) 0.15 RTG
hsTG
E
符合上两式，则相间浓度差和温度差可视为零。
6.6.2 内扩散影响的判定
（1）实验要求
• 实验前提是消除了外扩散的影响，即
cAS cAG，TS TG
(2)
cBS cBS cAS
k1 / k2
1
,
S
S'
(3)
k1
/
k2
cBS cBS cAS
,
S S'
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
(2) 对收率的影响
✓内扩散无影响时
Y 'B
k1 k2 (1 k1 k2 1
X A )[(1
X )(1k1 A
k2 )
1]
✓内扩散影响严重时
YB
k1 k2 k1 k2 1
S
k1c Aa S k1cAaS k2cAS
1
1
1
k2 k1
c a AS
1 k2 k1
cA
6.5.1内扩散对平行反应的影响
因为
cAS cA
比较内扩散对于平行反应选择性的影响主 要取决与主副反应级数的相对大小。
，S S ，S S ，S S
6.5.2 内扩散对连串反应的影响
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
得到总有效因子
o
1 Da
✓只有外扩散影响,内扩散阻力不计,即=1,
0 1/(1 Da ) x
✓只有内扩散影响,外扩散阻力不计,即Da=0,
0
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
总有效因子
o
1 Da
✓在薄片催化剂上进行一级不可逆反应,
tanh( ) /
Da kw / kGam
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
得到，总有效因子
o (1
tanh( ) kw tanh( ))
kG am
o
tanh( ) (1 tanh( ))
Bim
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
Bim kG L / De
传质的拜俄特数，表示内外扩散阻力的相对大 小。
(1)连续流动反应器
要求：
✓在高温、高浓度下进行实验。
✓在反应器流动状态、T、cA0、 不变的条 件下改变G以观察出口转化率XA。
✓平推流模型
cA0
XA 0
dX A *A
6.6.1外扩散影响的判定
(1)连续流动 反应器
cA0
XA 0
dX A *
A
催化 原料 质量 空时 出口 剂体 流量 速度 τ 转化 积V Q G V/Q 率X
• 内扩散影响严重时
S
*B *A
1
1 k2 / k1
k2 cBS k1 cAS
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
• 比较内扩散对于瞬时选择性的影响
S ' S k2 / k1 cBS k2 / k1 (1
1 k2 / k1
cAS
k2 / k1 )
可见:
(1) k1 / k2 1 , S S '
内扩散有影响时的收率总是低于内扩散不 存在影响时的收率。
✓主反应速率常数小于副反应速率常数时，
内扩散有影响时的收率反而大于内扩散不 存在影响时的收率。
✓主反应速率常数等于副反应速率常数时，
内扩散有影响时的收率为内扩散不存在影 响时的收率的一半。
6.6 多相催化反应过程中扩散 影响的判断
6.6.1外扩散影响的判定
单一粒度催化剂实验判据
非一级反应
*A k p f (cA )
普遍化的梯尔模数
2 L2k p[ f (cAG )]2
两式相乘,得
2De
c AG c AC
f (cA )dcA
6.6.2 内扩散影响的判定
整理,得到
R*AL2 f cAG 2
2De
f c AG
c AC
cA
dcA
s
Bim ，外扩散阻力可不计
o tanh( ) /
Bim
0
，内扩散阻力可不计
o
1 1 Da
x
6.5 内扩散对复合反应选择性 的影响
6.5.1 内扩散对平行反应的影响
A k1 B, rB k1cA , 0
A k2 D,
rD
k
2c
A
,
0
• 内扩散无影响时
•
S B ( A )
内扩散有影响时
V1 Q1 G1 τ XA1
V2 Q2 G2 τ XA2
V3 Q3 G3 τ XA3
……………
VN QN GN τ XAN
6.6.1外扩散影响的判定
(1)连续流动反应器
• 当G≥G0时外扩散 影响已消除。 XA
G
G0
6.6.1外扩散影响的判定
(2)间歇反应器
• 当rpm≥rpm0 时,外 扩散影响消除。 XA
6.4多孔催化剂中的扩散与反应
6.4.1 催化剂内反应组分浓度分布 6.4.2 内扩散有效因子 6.4.3 非一级反应内扩散有效因子 6.4.4 内外扩散都有影响时有效因子
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
(1)总有效因子0的定义
内外扩散均有影响时的反应速率
0 扩散无影响时的反应速率
无扩散影响时，反应速率为本征反应速率
• 保持反应温度和反应物系组成不变。
• 催化剂成型方法和组成一定，改变催化剂 粒度进行实验。
6.6.2 内扩散影响的判定
（2）原理
宏观反应速率
*A
1 W
dN A dt
kW cAG
内扩散控制时
*A1 *A2
1kW 2kW
cAG cAG
1 2
2 1
R2 R1
内扩散无影响时 *A1 *A2
6.6.2 内扩散影响的判定
*A kGam (cAG cAS )
kwcAS 0kwcAG
推导,得到
cAS
cAG
/(1
kw )
kG am
cAG
/(1 Da)
6.4.4内外扩散都有影响时有效因子
代入内扩散有效因子表示的表观反应速率
*A
kwc AS kw
1
1 Da
c AG
因为
1
Da
kwc
AG
*A 0kwcAG
(1
X
A )[(1
X
A
) (1
k1 k2 ) 1]
6.5.2内扩散对连串反应的影响
1.0 k1/k2=4 DeA=DeB
YB
内扩散控制
0
XA
1.0
图6.7 内扩散对连串反应收率的影响
(这一结论适用于主反应速率常数大于付反应时）
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
✓主反应速率常数大于副反应速率常数时，
• 在催化剂上同时进行数个反应时，为了 研究内扩散对过程的影响，需要对各个 反应分别定义有效因子。
6.5.2内扩散对一级连串反应的影响
A kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ B k2 D
(1) 对瞬时选择性的影响
• 内扩散无影响时
S ' B k1cAS k2cBS 1 k2 cBS
(-A )
k1c AS
k1 cAS