第十二章光分析法导论 56页PPT文档

4. 交叉
电致发光分析；光导纤维电化学传感器
5. 检测器的发展
电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范 围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；
光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素 同时测定；
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三种光分析 法测量过程 示意图
2Biblioteka Baidu19/8/17
第二章 光分析导论
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原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
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三、光分析分类
type of optical analysis
光谱法——基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁 而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；
原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）； 原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；
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非光谱分析法
光分析法 光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
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原子光谱分析法 分子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
分分核 紫红子子磁 外外荧磷共 光光光光振 谱谱光光波 法法谱谱谱
a brief introduction of optical analysis
1.原子发射光谱分析法
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外 层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
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例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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(2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射 丁铎尔散射和分子散射； (4) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉 干涉现象； (7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振 光。
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3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向 上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
第二章 光分析法导论
an introduction to optical analysis
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
一、光分析及其特点
optical analysis and its feature
二、电磁辐射的基本性质
properties of electromagnetic radiation
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• （3）磁量子数m 磁量子数m决定原子轨道在空间的取向。
某种形状的原子轨道，可以在空间取不同方向 的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原 子轨道。这是根据线状光谱在磁场中还能发生 分裂，显示出微小的能量差别的现象得出的结 果。 磁量子数可以取值：m=0,+/-1,+/-2……+/-l （4）自旋量子数ms
S =0 ， ±1
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总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S =0 ， ±1， ± 2，······， ± S 或 = 0 ， ±1/2，3/2 ，······， ± S 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子： S =0 ， ±1 ； 3个不同值； L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示， 称为谱线的多重性；
三、光分析法的分类
classification of optical analysis
四、各种光分析法简介
a brief introduction of optical analysis
五、光分析的进展
development of optical analysis
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一、光分析法及其特点
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
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为了描述原子中电子的运动规律，Schrödinger提出了一种波动方程，现在 我们称为Schrödinger方程。这个偏微分方程的数学解很多，但从物理意义看， 这些数学解不一定都是合理的。为了得到原子中电子运动状态合理的解，必须 引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数（下面第四个也是，但不 是从Schrödinger方程求出的）。 （1）主量子数n
角量子数l确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子 的能级。电子绕核运动，不仅具有一定的能量，而且也有一定的角动量M，它 的大小同原子轨道的形状有密切关系。例如M=0时，即l=0时说明原子中电子 运动情况同角度无关，即原子轨道的轨道是球形对称的；如l=1时，其原子轨 道呈哑铃形分布；如l=2时，则呈花瓣形分布。 对于给定的n值，量子力学证明l只能取小于n的正整数：l=0,1,2,3……(n-1)
电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传 播的能量；
c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ c：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数 ； E ：能量； h：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性；
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辐射能的特性：
(1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能 级跃迁到高能级；
optical analysis and its characteristics
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析 方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干 涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方 面具有其他方法不可取代的地位；
利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进 行定量和有机化合物结构分析的方法。
10.核磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分 为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根 据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。
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11.顺磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂 分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁 ，根据吸收光谱可进行结构分析 。
development of optical analysis 1. 采用新光源，提高灵敏度
级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微 波等离子体
2. 联用技术
电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱 激光质谱：灵敏度达10-20 g
3. 新材料
光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；
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三个基本过程：
（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。
基本特点：
（1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
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二、电磁辐射的基本性质
basic properties of electromagnetic radiation
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分子光谱（带状光谱）：
基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外光谱法（UV）； 红外光谱法（IR）； 分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）； 核磁共振与顺磁共振波谱（N）；
非光谱法：
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向 等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；
12.旋光法
溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋 光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定 糖的含量。
13.衍射法
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质 的内部组织结构。
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五、光分析方法的进展
直接从Schrödinger方程得不到第四个量子 数——自旋量子数ms，它是根据后来的理论和 实验要求引入的。精密观察强磁场存在下的原 子光谱，发现大多数谱线其实由靠得很近的两 条谱线组成。这是因为电子在核外运动，还可 以取数值相同，方向相反的两种运动状态，通 常用↑和↓表示。
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总角量子数
L=∑ l 外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个
L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，······，| l 1 - l2 | 分别用S，P，D，F ······，表示:
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0；
n相同的电子为一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故称主量 子数。当n=1,2,3,4,5,6,7 电子层符号分别为K,L,M,N,O,P,Q。当主量子数增大， 电子出现离核的平均距离也相应增大，电子的能量增加。例如氢原子中电子的 能量完全由主量子数n决定：E=-13.6(eV)/n^2 （2）角量子数l
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5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进 行定量分析的方法。
6. X射线荧光分析法
原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征 X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。
7. 化学发光分析法
利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态 时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性 关系进行定量分析的方法。
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8. 紫外吸收光谱分析法
利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸 收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度 变化可进行定量分析。
9.红外吸收光谱分析法
an introduction to optical analysis
一、原子光谱 atom spectrum 二、分子光谱 molecular spectrum
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
法法法
原 原原 X
子 子子 射
发
吸荧
线 荧
射 收光 光
原子光谱法
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
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光谱分析法
紫红分分核化 外外子子磁学 可可荧磷共发 见见光光振光
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子子子子 射 学
发
荧
荧
磷
线 荧
发
射光光光 光 光
四、各种光分析法简介
内量子数 ：
内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和 ：
J = (L + S)， (L + S － 1)，······， (L － S) 若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项；