2-硒代咪唑类化合物催化CO与胺的羰基化反应

文章编号：0253-9837（2007）06-0495-03
研究快讯：495!
497收稿日期：2006-12-18.第一作者：李鹏，男，1981年生，博士研究生.
联系人：陆世维.t e l ／F ax ：（0411）83698749；E -m ail ：lusW "d ic p .ac .cn.本文的英文电子版由E lsevier 出版社在S cienceD irect 上出版（htt p ：／／WWW.scienced irect .com ／science ／j ournal ／
18722067）.2-硒代咪唑类化合物催化C O 与胺的羰基化反应
李
鹏1，
2，王小芳1，原晓华1，王树东1，陆世维1（1中国科学院大连化学物理研究所国家催化工程中心，辽宁大连116011；2中国科学院研究生院，北京100049）摘要：首次研究了2-硒代咪唑类化合物催化的一氧化碳对胺的羰基化生成对称脲或口恶唑啉-2-酮的反应，目标产物收率中等到良好.与传统的单质硒催化的羰基化反应相比，新催化体系有效避免了有恶臭气味的含硒化合物的产生.关键词：1，3-二烷基-2-硒代咪唑；硒；一氧化碳；胺；羰基化；脲；口恶唑啉-2-酮中图分类号：0643文献标识码：A
硒催化含氮化合物的羰基化反应作为有望替代光气羰基化的技术之一备受关注.这类反应具有硒催化剂便宜易得、反应条件温和以及反应过程相转
移催化的优点［1!3］.
目前，制约这类反应工业化的一个主要问题是反应过程中会产生恶臭且有毒的无机硒化物.对硒进行化学负载将有可能解决这一问题，从而提高该反应的安全性.
本文成功地用1，3-二取代的咪唑盐对硒进行了
化学负载，合成了一种新型的羰基化催化剂1，3-二取代-2-硒代咪唑类化合物
（见图式1），并考察了其催化的一氧化碳对不同结构的胺类化合物的氧化羰基化反应，羰基化产物的收率从中等到良好.
图式11，3-二取代-2-硒代咪唑S che m e 11，3-D ial k y li m i dazo le-2-se lone
催化剂1，3-二取代的2-硒代咪唑类化合物按如下方法合成（以1-丁基-3-甲基-2-硒代咪唑2a 的合成为例）：将1.74g （10mm o l ）氯化1-丁基-3-甲基咪唑、0.79g （10mm o l ）硒、2.76g （20mm o l ）无水碳酸钾以及10m l 丙酮在圆底烧瓶中回流6h ，
滤去不溶物，滤液旋干后经柱层析纯化得2.10g 硒
代咪唑，收率97%.产物结构经核磁共振和高分辨质谱（HRM S ）确定，表征数据如下.2a .1H NM R （CDC l 3）!0.97（t ，3H ），1.39（m ，2H ），1.79（m ，2H ），3.71（s ，3H ），4.13（t ，
2H ），6.91（d ，2H ），6.94（d ，2H ）.13C NM R （CD -C l 3）!13.7，19.7，31.1，37.1，49.7，77.2，118.8，119.9，154.6.HRM S calculated f or C 8H 14N 2S e 218.0322，f ound 218.0317.
2b .1H NM R （CDC l 3）!1.40（d ，6H ），3.72（s ，3H ），5.19（m ，1H ），6.93（t ，3H ）.13C NM R
（CDC l 3）!21.6，36.4，50.8，114.6，119.9，153.6.HRM S calculated f or C 7H 12N 2S e 204.0166，f ound 204.0169.
2c .1H NM R （CDC
l 3）!0.88（t ，3H ），1.25!1.34（br ，28H ），3.71（s ，3H ），4.12（t ，2H ），6.93（br ，1H ），6.98（br ，1H ）.13C NM R （CDC
l 3）!14.3，22.9，26.7，29.4，29.6，29.7，29.8，29.9，
32.1，37.4，50.4，119.2，120.4.HRM S calculated
f or C 20H 38N 2S e 386.2200，f ound 386.2201.
首先考察了硒代咪唑催化的有机伯胺的氧化羰基化反应，结果见表1（实验1!4）.以2a 催化的正丁胺的羰基化反应为例，在100m l 的高压釜中加入0.37g （5mm o l ）正丁胺和0.10g （0.46mm o l ）催化剂2a
，先后充入0.2M Pa 的氧气和1.1M Pa 的C0后于预热至60C 的油浴中加热反应.反应6h ，以
第28卷第6期催化学报
2007年6月V o l .28N o.6
C hinese Journal o f C at al y sis
June
2007
91%的收率得到1，3-二丁基脲.与单质硒催化的羰基化反应不同，反应不需要另加溶剂和助催化
剂［4］.
各种不同的脂肪族伯胺都能被顺利地羰基化得到相应的二取代脲化合物，收率为52%!98%.
表1硒代咪唑2a 催化胺氧化羰基化合成对称脲
T ab le 1
S y nt hes is o f s y mm etrical ureas from a m i nes catal y zed b y 2a
Entr y S ubstrate
P roduct
!（［b m i m ］BF 4）／g
"／C Y ie ld a
（%）
1
60
91
206097
30609840607350.2590946
0.25
90
97
70.259017
80.25907
90.259041
100.259040
R eaction cond itions ：2a ，0.46mm o l ；a m i ne ，5mm o l ；#（air ）=0.2M Pa ，#
（air ）+#（CO ）=1.3M Pa ；6h.a
lso lated y ie ld ；t he 1，3-d iar y l ureas w ere se p arated from ［b m i m ］BF 4b y add i n g acetone and w ater to t he reaction m i xtures.
表2乙醇胺环化羰基化合成口恶唑啉-2-酮T ab le 2
C y clocarbon y lation reaction of et hano la m i ne
to 2-oxazo li d i none
Entr y S o lvent R atio of CO ／O 2C atal y st Y ie ld a
（
%）1tetrah y dro f uran
32a 02ch loro f or m
32a 03to luene 32a 534iso p ro p ano l 32a 615m et hano l 32a 696m et hano l 32b 707m et hano l 32c trace 8et hano l 32b 709m et hano l 92b
79
10
m et hano l
20
2b 77
R eaction cond itions ：et hano la m i ne ，5mm o l ；catal y sts ，0.25
mm o l ；so lvent ，10m l ；#（CO ）=1.5M Pa ，#
（CO ）+#（O 2）=2.0M Pa ；"=90~100 C.a lso lated y ie ld.
进一步考察了硒代咪唑2a 催化的一氧化碳对芳胺的氧化羰基化，发现芳胺相对于脂肪胺表现出较低的反应活性，需要较高的反应温度和离子液体的辅助.表1（实验5!10）列出了90C 和1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐［b m i m ］BF 4（b m
i m =1-but y l-3-m et h y li m i dazo li u m ）存在下不同芳胺的氧化羰基化反应.对于取代苯胺类化合物而言，苯环上取代基的位置和性质都可明显影响底物的反应活性：对甲基苯胺的反应活性远远高于2-甲基苯胺和对乙酰基苯胺的活性.1-萘胺和2-氨基吡啶表现出
中等的反应活性，分别以41%和40%的收率得到相应的对称脲.反应完毕催化剂可以回收使用，以苯胺的羰基化为例，催化剂第四次循环使用时羰基化产物二苯基脲的收率仍然高达92%.
以乙醇胺为底物进行硒代咪唑催化的氧化羰基
化反应可得到分子内的环化羰基化产物口恶唑啉-6
94催化学报
第28卷
2-酮.不同条件下乙醇胺的环化羰基化结果列于表
2.与此前报道的单质硒催化的CO 对胺类化合物的羰基化反应须在极性非质子溶剂中进行不
同［5!7］，硒代咪唑催化的乙醇胺的环化羰基化反应
在质子性溶剂中更容易进行，在甲醇、异丙醇和乙醇等醇类溶剂中可得到61%!7U %的环化羰基化产物.相反，在四氢呋喃和氯仿等极性非质子溶剂中反应不发生.在弱极性溶剂如甲苯中进行该反应时，可以得到53%的环化羰基化产物.与催化剂2a 和2b 相比，2c 显示了较低的活性，这可能是其3-位取代基的空间效应所致.混合气中一氧化碳和氧气的相对比例也在一定程度上影响口恶唑啉-2-酮的收率.当将CO 和O 2的比例从3增大至9时，口恶唑啉-2-酮的收率从7U %增至79%，但进一步增大二者的比例至2U 时，环化产物的收率（77%）基本维持不变.
综上所述，我们成功地在咪唑环上对硒进行了化学担载，合成了三种硒代咪唑化合物.经过化学
担载后，硒代咪唑催化的胺类化合物的羰基化反应避免了单质硒催化的羰基化反应产生恶臭的问题.这可能是由于被化学担载了的硒不会形成无机硒化物的缘故.
参
考
文
献
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C arbon y lation of am i nes w it h CO C at al y zed b y I m i dazo le-2-selone
L I pen g 1，
2，W ANG x iaof an g 1，YUAN x iaohua 1，W ANG shudon g 1，LU shi W e i 1!
（l n ational e n g ineerin g R esearch C enter f or C atal y sis ，D alian instit ute o f C he m ical Ph y sics ，T he C hinese A cade m y o f S ciences ，
D alian ll60ll ，l iaonin g ，C hina ；2g raduate U nio ersit y o f C hinese A cade m y o f S ciences ，B ei j in g l00049，C hina ）
a bstract ：T he 1，3-dial k y li m i dazo le-2-selones-catal y zed ox i dati ve carbon y lation o f or g anic a m i nes and et hano la m i ne W it h carbon m onox i de to ureas and 2-oxazo li di none W as i nvesti g ated.M oderate to g ood p roduct
y ields W ere obtai ned.O dour ex isti n g i n ele m ental seleni u m
-catal y zed carbon y lation reactions can be avo i ded i n t his catal y tic s y ste m.K e y words ：1，3-dial k y li m i dazo leselone ；seleni u m ；carbon m onox i de ；a m i ne ；carbon y lation ；urea ；2-oxazo li di-none
（Ed LYX ）
7
94第6期
李
鹏等：2-硒代咪唑类化合物催化CO 与胺的羰基化反应
2-硒代咪唑类化合物催化CO与胺的羰基化反应
作者：李鹏， 王小芳， 原晓华， 王树东， 陆世维， LI Peng， WANG Xiaofang， YUAN
Xiaohua， WANG Shudong， LU Shiwei
作者单位：李鹏,LI Peng(中国科学院大连化学物理研究所国家催化工程中心,辽宁大连,116011;中国科学院研究生院,北京,100049)， 王小芳,原晓华,王树东,陆世维,WANG Xiaofang,YUAN
Xiaohua,WANG Shudong,LU Shiwei(中国科学院大连化学物理研究所国家催化工程中心,辽宁
大连,116011)
刊名：
催化学报
英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS
年，卷(期)：2007,28(6)
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引用本文格式：李鹏.王小芳.原晓华.王树东.陆世维.LI Peng.WANG Xiaofang.YUAN Xiaohua.WANG Shudong.LU Shiwei2-硒代咪唑类化合物催化CO与胺的羰基化反应[期刊论文]-催化学报 2007(6)。