生物质基纳米硫化铜复合功能材料的构建与性能
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生物质基纳米硫化铜复合功能材料的构建与性能硫化铜（CuS）是一种重要的过渡金属硫化物,属于p型半导体,纳米硫化铜（CuS-NCs）具有优异的光电特性、光热特性、催化能力、电导和电容特性,在光学、电学、传感、催化以及生物医学领域都具有广阔的应用前景,因此其制备方法备受关注。
目前CuS-NCs常见合成方法中往往需要使用表面活性剂阻止纳米晶的团聚,这使得制备方法复杂化,成本相对较高,而且给产物的纯化带来困难,并
造成环境污染,这在很大程度上限制了CuS-NCs的应用。
生物质是地球上来源最丰富的有机化合物,是替代石油能源的理想原料之一。
而含多羟基的生物质能通过分子间的氢键形成超分子,因此可以用作引导
CuS-NCs生长的模板,同时稳定CuS-NCs,从而起到代替合成表面活性剂的作用。
更重要的是,生物质具有良好的生物降解性和生物相容性,且能够与很多客
体分子形成化学键连接,应用时无需将生物质与CuS-NCs分离,能够很大程度上
解决CuS-NCs的应用难题。
本论文以生物质为软模板和稳定剂,便捷、绿色地制备CuS-NCs,同时研发出新型的生物质基纳米硫化铜复合功能材料,包括抗菌纸、导电/光催化纸、超级电容器电极纸和抗肿瘤材料。
本论文的主要研究内容如下:（1）以木聚糖为软模板和稳定剂,在室温条件下绿色合成硫化铜纳米粒子（CuS NPs）,获得木聚糖/纳米硫化铜复合物
（CuS@Xylan NPs）,其平均粒径为10.1 nm,分散均匀且尺寸稳定;参与合成CuS NPs前后的木聚糖除了发生还原性末端基的剥皮反应,化学结构没有其他变化,
木聚糖仅起到模板和稳定剂的作用。
将合成的CuS@Xylan NPs加填到纤维素纳米纤维（CNF）纸幅中制备复合纸,该复合纸具有良好的光热转化性能,在近红外光照射下不仅能够显著杀灭枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、大肠杆菌
（Escherichia coli）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）,而且对传统抑菌剂很难抑制的黑曲霉（Aspergillus niger）展现出令人满意的杀灭效果。
另外,CuS@Xylan NPs的加入使复合纸的抗张指数、撕裂指数和耐破指数均提高50%以上,显著改善了复合纸的机械性能。
（2）为了实现CuS-NCs在复合纸中的均匀分布,本研究在生物质作稳定剂和粘结剂辅助下,利用原位沉积法将CuS-NCs固着在CNF表面,制备出了导电/光催化复合纸。
分别选用木质素、木聚糖和淀粉作为稳定剂和粘结剂,考察并对比它们对CuS-NCs在CNF上分布情况的影响,发现改善纳米晶沉积均匀性的能力由弱到强的顺序是:木质素<木聚糖<淀粉。
生物质通过改善CuS-NCs在CNF上的分布均匀性提高了复合纸的电导率和光催化降解罗丹明B的活性,以淀粉为稳定剂和粘结剂时,CuS-NCs在复合纸中分布最均匀,且负载量最大,复合纸展现出最高的电导率(10 Scm<sup>-1</sup>),CuS-NCs/淀粉/CNF复合纸光催化降解罗丹明B 的反应速率常数达到0.317 min<sup>-1</sup>,高于其他大多数CuS-NCs光催化材料,且具有良好的循环稳定性。
（3）为了进一步提高CuS-NCs在复合纸中的负载量以及沉积稳定性,本研究采用壳聚糖季铵盐（Quaternized chitosan,QCS）作为CuS-NCs原位沉积于CNF 过程中的稳定剂和粘结剂,通过QCS与CNF之间的氢键结合与静电吸引作用将CuS-NCs更加牢固地固着在CNF上,制备可用作超级电容器工作电极的复合纸。
研究表明,QCS的引入改善了CuS-NCs与CNF之间的结合能力,复合纸的湿强度较CNF纸提高了50%,CuS-NCs/QCS/CNF复合纸的电导率达到110.56
Scm<sup>-1</sup>,复合纸作为超级电容器电极材料时表现出良好的电容特性和电化学稳定性,电流密度为1 A/g时,比电容达到314.29F/g,电流密度为10 A/g
时,比电容为252.60 F/g,电容保持率达到80.4%,在10 A/g的电流密度下循环充放电5000次后,电容保持率达到88.8%。
（4）以QCS为软模板和稳定剂,制备CuS@QCS NPs用于近红外光诱导的肿瘤治疗。
该CuS@QCS NPs平均粒径为5.6 nm,分散均匀且尺寸稳定,参与合成CuS NPs 前后的QCS化学结构没有变化,QCS仅起到模板和稳定剂的作用。
CuS@QCS NPs具有良好的光热转化性能,体外和小鼠体内的近红外光诱导抗肿瘤实验证实,在808 nm、1.5W/cm<sup>2</sup>的近红外激光照射下,20μg/mL 的CuS@QCS NPs能够有效杀灭4T1乳腺癌细胞并抑制肿瘤的生长,且对小鼠体内重要器官以及肝功能、肾功能没有伤害。
（5）为了提高CuS NPs的抗肿瘤效率,本研究以海藻酸钠（Sodium alginate,SA）为软模板和稳定剂,合成CuS@SA NPs,并与葡萄糖氧化酶（GOD）共负载于介孔有机硅载体上,制备出复合材料,该材料能联合利用CuSNPs的光热效应、光动力效应和光催化效应高效抗肿瘤。
合成的CuS@SA NPs平均粒径为12.9 nm,参与合成CuS NPs前后的SA化学结构没有变化,SA仅起到模板和稳定剂的作用,CuS@SA NPs与GOD能够负载于介孔有机硅纳米粒子的介孔结构中。
介孔有机硅/CuS@SA NPs/GOD复合物的体外近红外光诱导抗肿瘤实验证实,在808 nm、1.5W/cm<sup>2</sup>的近红外激光照射下,复合物浓度仅为6.25μg/mL时就能够有效杀灭MCF-7乳腺癌细胞。