天津大学无机化学课件：第7章 离子键和分子晶体

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影响晶格能的因素：
① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO)
② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO)
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
4.晶格能的应用： 1. 可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。
晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大， 热膨胀系数越小。压缩系数越小。 2. 由于离子化合物中存在一定的共价成分，实 验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计 算值大的越多，说明化合物中存在更多的共 价成分。
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3. 离子半径：
(1) 离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间
距(d)测出的。d = r+ + r- （有效离子半径） (2) 离子半径变化规律：
具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径
一般比正离子半径大。rNa+= 98pm, rF- = 133pm 同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离
如：α(S2－) >α(Cl－)
⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e-
如：α(Cd2+) >α(Ca2+)； α(Cu+) >α(Na+)
r/pm 97
99
96
95
2.离子极化力(f )
一般规律：
①离子半径 r ：r 小者，极化力大。 ②离子电荷：电荷多者，极化力大。 ③离子的外层电子构型：
式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。 极性分子 非极性分子
μ≠0
μ=0
双原子分子： 异核：HX 多原子分子： O3（V字形）
NH 3
同核：H2 N2 O2 S8，P4
BF3，CH 4 ，CO 2
分子的偶极矩与键矩的关系： 极性键构成的双原子分子：
分子偶极矩 = 键矩 多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和， 例如：μ(SF6) = 0，键矩互相抵消，
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晶体类型
金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体
晶体的分类
组成 粒子
粒子间 作用力
物理性质
熔沸点
硬度
熔融导 电性
例
原子 离子
金属键
高低
大小
好
Cr, K
原子 共价键 高
大
差 SiO 2
离子 离子键 高
大
好 NaCl
分子
分子间 力
低
小
差 干冰
7.2 离子晶体的特征结构
离子晶体：密堆积空隙的填充。
阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定；
r / r 0.414 理想的稳定结构(NaCl)
r / r 0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00
半径比规则
配位数 4 6 8
构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型
分子的偶极矩和极化率
1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性
ql
分子的极性大小。
A —Madelung常数,与晶体类型有关， n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。
A的取值： CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 A=1.638
n的取值：
离 子 电 子 He 层构型
n值
5
Ne Ar Kr Xe
(Cu + ) (Ag+ ) (Au+ )
7
9 10
2.面心立方密堆积：fcc
第三层与第一层有错 位，以ABCABC…方式排 列。
配位数：12 空间占有率:
74.05%
3.体心立方堆积：bcc
配位数：8
空间占有率： 68.02%
•四面体空隙： 一层的三个球与上或下层密 堆积的球间的空隙。
•八面体空隙：一层的三个 球与错位排列的另一层三个 球间的空隙。
配位数大，稳定。
1.三种典型的离子晶体 NaCl型 晶格：面心立方 配位比：6:6 晶胞中离子的个数：
(红球－Na+ , 绿球－Cl-)
Na：12 1 1 4个 4
Cl：8 1 6 1 4个 82
CsCl型
晶格：
简单立方
配位比： 8:8
(红球－Cs+ ,
绿球－Cl-)
Cs ：1个
晶胞中离子的个数： Cl
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表 现为熔点高、硬度大等性能。
NaCl 型 离子晶体
NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
Z1 Z2 r+ r-
U 熔点 硬度
/pm /pm /kJ·mol-1 /oC
1 1 95 136 1 1 95 181 1 1 95 195 1 1 95 216 2 2 65 140 2 2 99 140 2 2 113 140 2 2 135 140
μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。
分子的偶极矩μ(×10－30 C·m)
分子式 H2 N2 CO2 CS2 CH4 CO
CHCl3 H2S
偶极矩 0 0 0 0 0
0.40 3.50 3.67
分子式 SO2 H2O NH3 HCN HF HCl HBr HI
偶极矩 5.33 6.17 4.90 9.85 6.37 3.57 2.67 1.40
分子式
He Ne Ar Kr Xe H2 O2 N2 Cl2 Br2
极化率
0.227 0.437 1.81 2.73 4.45 0.892 1.74 1.93 5.01 7.15
分子式
HCl HBr HI H2O H2S CO CO2 NH3 CH4 C2H6
极化率
2.85 3.86 5.78 1.61 4.05 2.14 2.87 2.39 3.00 4.81
分子间的吸引作用
分子间具有吸引作用的根本原因：任何 分子都有正、负电中心；任何分子都有变形 的性能。
920 992 3.2 770 801 2.5 733 747 <2.5 683 662 <2.5 4147 2800 5.5 3557 2576 4.5 3360 2430 3.5 3091 1923 3.3
三、离子的特征： 1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去 或得到的电子数 2. 离子的电子构型 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子： 2电子构型： Li+ 、Be2+ 8电子构型： Na+ 、K+ 、 Ca2+ 18电子构型： Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型： Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型： Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+
2. 离子键的特点：既无方向性， 也无饱和性 离子化合物是由正负离子通过离子键相互交 替连结而成的晶体结构。
3. 离子键的离子性与元素的电负性差有关。 两元素的电负性差 x判断键的性质 x ≥1.7 CsF:92%
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二、离子键的强度与玻恩- 哈伯 （Born - Haber) 循环
1. 晶格能U: 相互远离的气态正离子和负离子结合成 1mol离子晶体时所释放的能量的绝对值。 或1mol离子晶体解离成自由气态离子(正离子和负离子） 时所吸收的能量的绝对值。
核间距缩短。
Ag+ I－ 126+216 (= 342)
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② 晶型改变
AgCl
r+/r-
0.695
理论上晶型 NaCl
实际上晶型 NaCl
配位数
6
AgBr 0.63 NaCl NaCl
6
AgI 0.58 NaCl ZnS 4
③ 性质改变 例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。
-：8 1
1个
8
ZnS型(立方型)
晶格：面心立方
配位比：4:4 (红球－Zn2+ , 绿球－S2-) 晶胞中离子的个数： Zn2：4个
S2-：6 1 8 1 4个 28
半径比(r+/r-)规则： 其中一层横截面： (4r )2 2(2r 2r )2
令 r 1
r / r 0.414
NaCl晶体
△ H =89.2kJ·mol-1
r m,1
△ H =15.5kJ·mol-1
r m,3
△ H =-324.7kJ·mol-1
r m,5
△ H =418.8kJ·mol-1
r m,2
△ H =96.5kJ·mol-1
r m,4
△ H =295.3kJ·mol-1
fm
上述数据代入上式求得：
△ H =-689.1kJ·mol-1
2. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的 相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
边长 a=b=c a=b=c a = b≠c a = b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c
夹角
α=β=γ= 900 α=β=γ≠900 α=β=γ= 900 α=β= 900, γ= 1200 α=β=γ= 900 α=β= 900, γ≠ 900 α≠β≠γ≠ 900
f ：(18+2)e-,18e- > 9－17e- >8e当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子
的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正 离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。
3.离子极化的结果
① 键型过渡(离子键向共价键过渡)
如：AgF AgCl AgBr AgI
离子键
共价键
r/pm R0/pm
子半径越大。rFe2+> rFe3+ 同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径
依次增大。
同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增 大而依次减小。rNa+ > rMg2+ > rAl3+ 周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上 角元素离子半径接近。即对角线规则。
rLi+ rMg2+ ; rSc3+ rZr4+ ; rNa+ rCa2+
离子晶体
晶体：组成晶体的结构 单元在空间周期性的有 规则的排列
晶胞：晶体的最小重复单元，
通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而
成晶体。 晶胞的两个要素：
1. 晶胞的大小与形状： 由晶胞参数a，b，c，α，
β，γ表示， a，b，c 为六面 体边长， α，β，γ 分别是
bc ， ca , ab 所组成的夹角。
r m,6
则：U =689.1kJ·mol-1
3.Born-Lande公式
U KAZ1Z2 (1 1 )
R0
n
当 R0 以pm，U 以 kJ mol 1 为单位时，
U 138940 AZ1Z2 (1 1 ) kJ mol 1
式中：
R0பைடு நூலகம்
n
R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值，
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四、离子的极化 1.离子的极化率(α) 一般规律：
① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。
如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－
② 负离子极化率大于正离子的极化率。
③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。
如：α(Na+) >α(Mg2+)
④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。
升 华 焓
△
rHm,1 1
2
1
2
键能
Br2 (g)
△ rHm,4
△ fHm
Br (g)
△ rHm,5
电子亲和能
K(g)
△ rHm,2
电离能
KBr(s)
U △ rHm,6
Br (g)
+
K+ (g)
△ fHm = △ rHm,1 + △ rHm,2 + △ rHm,3 + △ rHm,4 + △ rHm,5 + △ rHm,6
2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分
子的变形性大小指的是正电中心与负电中心 发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变 偶极长度大) 。
影响分子变形性大小的因素：
外因：外加电 场愈强，分子 变形愈厉害； 内因：分子愈 大，分子变形 愈厉害。
分子的极化率α(×10－40C·m2 ·V－1)
第七章 化学键理论
离子键理论 化学键理论 共价键理论
金属键理论
1
离子晶体和分子晶体
§7.1 晶体结构和类型
§7.2 §7.4 §7.5
离子晶体 分子晶体 层状晶体
§7 - 1 离子键理论 一、离子键的特点 1. 离子键的本质是库仑静电作用力
f = q+ q- /R2 q+ 、q- 为离子所带电荷, R为离子间距离。 离子键强度是用晶格能来描述的。
晶体实例
NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4·5H2O
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。 例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立 方三种型式。
球的密堆积
1.六方密堆积：hcp
第三层与第一层对齐，产 生ABAB…方式。
配位数：12 空间占有率：
74.05%
MaXb(s)
aMb+(g) + bXa-(g)
例如：NaCl(s) △ rHm Na + (g) + Cl - (g)
△ rHm 786kJ mol-1 786UkJ mol-1
可以近似地认为晶格能等于晶格焓。
4
2.Born-Haber循环
K(s) +
1 2 Br2 (l)
气化热 △ rHm,3