稀土发光

关于稀土发光材料的认识（孙三大）
绪论
稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。

吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。

镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。

根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。

大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。

对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。

1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。

这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。

稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。

Gound state
(1)(2)(3)
图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。

稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
研究，有着重要的意义。

稀土荧光粉制备方法
高温固相反应法：是合成荧光粉应用最早和最多的方法，是目前工业生产稀土荧光粉的主要方法。

为了促进高温固相反应，使之容易进行，可采用在反应物中添加助熔剂的办法，即选择某些熔点较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等添加在反应物中，助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化。

是目前合成上转换材料的主要方法之一。

喷雾热解法：是将与产物组成相应的原料化合物制成溶液或胶体，在超声振荡作用下雾化成气溶胶状的雾滴，雾滴用惰性或还原性气体载带到高温热解炉后迅速发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥和热解反应，得到烧结致密的微米级粉体。

燃烧法：是在外加热的辅助下，将原料溶液蒸发、干燥、固化，并引发可燃的反应物和添加物发生自发的燃烧，产生高温，使得化学反应可以在很短的时间内进行完全，生成荧光粉粉末。

微波辅助加热是利用微波借助氧化铁或碳粉迅速加热原料合成稀土荧光粉。

共沉淀法：是在制备复合金属氧化物或含氧酸盐时，将两种以上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，通常是以氢氧化物、草酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐等形式沉淀下来，然后将沉淀在适当的温度下灼烧生产产物。

应用a、以氨水为沉淀剂，制备出性能良好的Er3+：Y2O3上转换发光纳米粉。

b、以EDTA为螯合剂，合成纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂的NaYF4上转换荧光材料。

c、以分子束外延法，在CaF2的基片上形成掺有Er3+的LaF3薄膜。

水热法：是指在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定的温度时，在水自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质。

应用：合成了多种上转换材料：NaYF4：Ho3+、Tm3+、Yb3+，YLiF4：Er3+、Tm3+、Yb3+，KZnF3:Er3+、Yb3+等溶胶—凝胶法：是指在低温下将无机盐或金属醇盐溶于水或有机溶剂形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥获得最终产物。

基质的选择
众所周知，稀土发光材料的种类繁多，可粗略的按稀土在发光材料中作用的不同而分为两大类：第一类是稀土离子作为激活剂掺杂入晶体材料，而基质可以是稀土化合物或者非稀土化合物，可作为激活剂的稀土离子可以是三价的Eu3+、Tb3+、Dy3+和Sm3+等，也可以是二价的Eu2+，而Nd3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Pr3+、和Yb3+常作为上转换发光材料的激活离子或
敏化离子，稀土离子的类型对最终的发光特性具有决定性作用；第二类是如La2O3、Y2O3、Gd2O3等包含稀土离子的化合物可以直接作为基质材料，同时还包括稀土与过渡元素共同组成的化合物。

一般就上转换而言，选用的基质可大概分五种：氟化物、含氧化合物、氟氧化物、含硫化合物和卤化物等。

其中氟化物NaYF4做基质，是目前已知的上转换发光效率最高的基质材料，特别是对于掺杂Yb3+—Er3+、Yb3+—Tm3+的体系而言。

稀土离子掺杂上转换材料的研宄主要集中在氟化物（声子能量较低，约200cm-1中）[4]，
氧化物材料具有较氟化物高的声子能量和低的上转换发光效率，但具有较好的化学稳定性和
机械强度[5]。

结合氟化物声子能量较低的特点和氧化物稳定的物理化学特性，氟氧化物作为
上转换发光材料近年来受到研究者的青睐。

含氟化物：氟的电负性强，几乎能与所有的元素除（He、Ne）外发生化学反应，并且
形成氟化物的结构可以从AF型到A a B b F c型。

近年来，稀土离子掺杂的碱土氟化物（如
CaF2、SrF2和BaF2）、镧系三氟化物（如LaF3、YF3和LuF3等）和三元镧系氟化物（如A x Ln y F z
（A=Li，Na，K；Ln=Y，Gd，Dy-Lu、B x Ln y F z（B=Ba，Sr；Ln=Y，Gd）等）纳米和微米
晶等已经被成功地制备。

这些常见的的氟化物的制备方法大多数，是上面提到过的如溶液法、
水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。

含氧化物：在21世纪后引起研究者注意，如YVO4、YAlO3、SrAl4O7、KLn（WO4）2
等晶体已经被广泛研究。

常见的粉末基质以氧化物为主，如TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2和
Ln2O3（Ln=Y,Gd，Lu）等。

含氟氧化物：近年来氟氧化物比较热门。

比如qin[6]等人利用溶胶凝胶法合成稀土离子
Yb/Er/Tm掺杂的LaOF材料实现多色可调。

Cao[7]等人首次制备了YOF:Yb，Er/YOF核壳结
构，此结构具有单色性好的上转换红光发射。

Song[8]等人利用模版辅助的溶胶凝胶法合成了
Yb/Er掺杂LnOF（YOF，GdOF,LaOF）样品，并得到了可调颜色的发射。

A.Speghini[9]等人
采用共沉淀法制备了Yb3+/Er3+/Tm3+掺杂的Gd4O3F6纳米晶，并实现了上转换白光发射。

J.A.Capobianco利用热分解法合成了Yb3+/Er3+掺杂的KY3F10纳米晶。

稀土发光材料的基质还可以分为稀土钒/钼酸盐基质。

综上所述，优质的基质应具备以
下几种性质：在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。

此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。

其中，钒酸盐和钼酸盐基
质因为具备优异的性质得到了广泛的关注。

钒酸盐基质材料
无机钒酸盐类化合物在光学晶体和荧光粉方面具有广泛研究和实用价值。

钒酸盐的基本
结构为VO n配位多面体，其中包括四面体、四方锥、三角双锥、八面体等。

还有的钒酸盐是通过两种或两种以上VO n配位多面体通过共顶点、共棱甚至共面等方式连接在一起。

多面体的配位多样性和复杂多变的连接方式以及钒的可变价特性，决定了钒酸盐具有十分丰富的结构类型和物化性质。

此外，钒酸盐发光材料因其在紫外照射下有稳定的发光效率，而且VO基团由于电荷转移带的存在使其在紫外和可见光区域有很强的吸收，所以钒酸盐化合物常作为实现上转换和下转换发光的基质材料。

另一种钒酸盐系列M2V2O7(M=Zn，Ca，Sr，Ba)同样具备突出的特点，Nakajima等人[11]研究了该系列钒酸盐的结构特征，发现随着金属阳离子的变化，该体系的钒酸盐结构存在较大的差异。

在该体系的结构中，VO4四面体与氧原子相连形成VO4二聚体，且随着阳离子半径的减小，相邻的VO4二聚体之间的距离也减小，其中Ca2V2O7中VO5立方锥是共边连接的。

随着阳离子半径的进一步减小，VO4四面体的扭曲度也会增加。

此外，该体系的钒酸盐在紫外和可见区域有较强的吸收峰，因此可以考虑作为下转换发光的基质材料，并研究晶体结构对发光的影响。

钼酸盐基质材料
化合物MR2(MoO4)4（M是二价碱金属离子，R是三价稀土离子）属于双碱土金属镧系钼酸盐，随着碱土金属或稀土离子半径的变化，该系列化合物可以变为四方晶系或单斜晶系结构。

该特殊的结构性能使稀土离子激活的MR2(MoO4)4发光材料得到了广泛的关注，尤其是稀土掺杂BaLn2(MoO4)4(Ln=La,Gd)的发光性能研究。

在1988年，Keller和Blasse[12]就讨论了不同稀土离子(Eu3+，Tb3+，Pb2+，Bi3+)掺杂BaLn2(MoO4)4(Ln=La,Gd)的发光性能的特点并与相关材料进行对比自从Zhao等人[13]研究了BaGd2(MoO4)4的详细晶体结构后，该材料在多个领域都起到了关键性的作用
对样品进行表征
稀土发光材料有以下表征手段，扫描电子显微镜(SEM)是对样品的形貌进行分析。

X射线粉末衍射法(X-ray diffraction,XRD)通过对样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱。

红外光谱的强度h(δ)与形成该光的两束相干光的光程差δ之间有傅里叶变换的函数关系。

漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区域的光谱，与物质的电子结构有关，可用于研究发光材料对不同波长范围内光的响应程度，催化剂表面过渡金属离子及其配合物
的结构和配位对称性等；还可以用于光催化研究中催化剂光吸收性能的测定等。

荧光分析是指利用物质在紫外光照射下产生荧光的特性及其强度进行物质的定性和定量的分析。

对于稀土掺杂的无机非金属发光材料来说，为了系统的研究其发光性能和发光机理，荧光光谱分析是必不可少的表征手段，主要通过荧光分光光度计绘制出试样的荧光激发光谱和荧光发射光谱，并与已知物质的两种光谱进行比较，从而鉴定所含成分。

X 射线粉末衍射法(X-ray diffraction,XRD)当样品是由两种或两种以上的物质构成时，不同物质的衍射峰会同时出现，但彼此不会干涉，因此我们就可；在混合物的衍射峰中将物相分别区分开来。

虽然物质的种类是多种多样的，但物质的衍射图是特有的。

得到衍射光谱后，再与粉末衍射标准卡片(pdf 卡片)进行物相对比分析。

扫描电子显微镜(SEM)是对样品的表面形貌进行分析常规手段之一。

光谱测量
(1)吸收光谱和透射光谱
当光源照射到发光材料表面时，光源的光并不能全被发光材料吸收，其中一部分光被反射和散射，还有一部分光被透射过去，剩下的光才被发光材料吸收。

以波长(λ)或波长的其他变换形式频率(υ)描绘出来的材料的吸收（透射）比率曲线就叫吸收（透射）光谱。

根据Beer-Lambert 定律，被吸收光在某种材料传递过程（假定被测样品厚度为d ）中强度不断减小，其变化可按下式描述
在上式中，I 0(υ)和I(υ)分别表不入射光和透射光的强度，α(υ)表不样品的吸收系数，它与光强无关仅随频率的变化而变化。

透射光强与频率的关系可以描述如下
由上式所描述的曲线为透射光谱。

将上式取对数后，得到吸收光谱的表达式
（2）激发和发射光谱()()
()d -0e υαυυ=I I ()()()
()d
-0e υαυυυ==I I T ()()()()[]υυυυT I I A lg lg 0-=⎦
⎤⎢⎣⎡-=
激发光谱（Excitation spectrum ）是指固定探测器的探测λ不变，测量发光强度随着激发λ的变化，其中横坐标为激发光的λ，纵坐标为发射光强度。

激发光谱可以确定哪些λ激发对发光是有效的，那些是无效的。

激发光谱在实际应用中有很重要的价值。

发射光谱（Emission spectrum ）是用某一特定λ的激发光照射发光材料，被激发的发光材料发射出不同λ的光，这些光的强度大小用图谱的形式表示出来就形成了发射光谱，其中横坐标是发射λ，纵坐标是发光强度。

发射光谱通常分为两种：一种是带谱，即在一定波长范围内发射能量的分布连续变化；另一种是线谱，即光谱由许多强弱不同的谱线组成。

目前，透射光谱、激发光谱和发射光谱都可用仪器直接测量出来。

（3）荧光衰减
对于分立发光中心而言，各个中也的发光过程彼此独立，即发光中心之间不存在能量传递过程。

当激发停止后，激发态的粒子数为n 0，设经过时间t 后处于激发态的粒子数为n(t)，而激发态电子跃迁回到基态的几率为A 21，则在dt 时间内激发态粒子减少的数目为
dn(t)=-A 21n(t)dt
对上式进行积分
n(t)=n(0)exp(-A 21t)=n 0exp(-A 21t)
激发态粒子的平均寿命为
发光强度正比于激发态粒子减少的速率其中，τ=1/A 21称为发光寿命(也称为粒子在激发态存在的平均寿命)，它是指发光强度衰减
到I 0的1/e 所需要的时间。

如果发光中心之间没有能量传递，即只考虑辐射跃迁过程时，那么发光强度随时间按单指数函数变化，在半对数坐标系作图得到的是一条直线。

直线的斜率为样品的平均寿命τ。

当发光中之间存在能量传递过程时，需用M.Inokuti.和F.Hirayama 提出模型来分析由于能量传递所引起的荧光衰减，其数学表达式为[13]:
21
001)(n A n dt
t ==⎰∞τdt
dn -()()⎪⎭
⎫ ⎝⎛=-==-∝τt -exp exp t I n dt
dn 021021I t A I A I
其中I(t)为t 时刻的发光强度，τD 为给体D 的本征寿命，г(1-3/n)为г的函数，C 为受体
A 的浓度，C 0为临界浓度，n 为多极相互作用常数互作用类型，n=6时为电偶极-电偶极相互
作用，n=8时为电偶极-电四极相互作用，而n=10时为电四极-电四极相互作用。

L.J.Dowell [14]总结了M.Inokuti.和F.Hirayama 的研究，提出了更为简化的模型并得到了广泛的应用，其数学表达式为:
其中γ为与能量传递几率有关的常数。

可以利用上式公式对英光衰减的实验数据进行拟合，拟合得出的相互作用常数可用于判断相互作用的微观机制。

当晶体中敏化离子的浓度较大时，敏化离子之间可发生交换作用，这时敏化离子S 的巧光衰减可近似由电偶极矩－电偶极矩相互作用决定，黃光强度的衰减形式呈现为：
其中式中，D 是扩散常数；R 0是能量传递的临界距离。

荧光粉的色度学表征
在色度学中，任何一种颜色都可以通过三刺激值来定量描述，每一原色的刺激量与三原色刺激总量的比，称为该种颜色的色品坐标，简称色坐标。

在CIE(1931年国际照明委员会颁布了色度学标准)系统中的色坐标为[15]：
在式中，X,Y,Z 是三刺激值，它们是在颜色匹配实验中与待测色达到色匹配时所需要的三原色的数量。

三刺激值也可通过如下公式计算得出：
⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=n 30t -t -exp )t (D D I I τγτ()()4
3221000743.815.1587.101c 21-t t -exp 0t ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣
⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛Γ'='y y y t t c I I Z
Y X Z z Z Y X Y Z Y X X ++=++=++=,y ,x ()⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛Γ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=n 30t n 3-1-t -exp t D D C C I ττ3
2000y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=t t R Dt
()()()()()()λλλφλλλφλλχλφλ
d d y d ⎰⎰⎰===z Z Y X ，，其中φ(λ)为待测光的光谱分布函数，可通过发射光谱转换而来，x(λ),y(λ),z(λ)为色匹配函数，或称为光谱Ｈ刺激值、三色分布系数，它们的物理意义是红、绿、蓝三种光引起人眼反应的大小，波长不同，x(λ),y(λ)和z(λ)的数值不同，即引起人眼的反应不同[16]。

由x+y+z=1，则z 可以用x，y 来表示，因此只要计算出x 和y 的坐标值就可以确定颜色在色坐标图中的位置。

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