氧化铝陶瓷凝胶注模成型凝固动力学研究

第28卷 第3期
2008年6月
航 空 材 料 学 报
J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS
V o l 128,N o 13 June 2008
氧化铝陶瓷凝胶注模成型凝固动力学研究
仝建峰, 陈大明, 李宝伟, 黄 浩
(北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室,北京100095)
摘要:凝胶注模成型(G e lcasti ng)是一种近净尺寸陶瓷成型工艺,它是通过高分子聚合物自由基聚合反应来实现陶瓷料浆的原位固化的。

通过建立料浆温度与凝固时间的曲线,来研究陶瓷料浆的凝固动力学,是简便可行的研究方法,结果表明:/驰豫时间0可以成功地描述陶瓷料浆的凝固过程。

在A l 2O 3陶瓷料浆G e l casti ng 成型工艺条件优化的基础上,制备出了气孔分布均匀的A l 2O 3坯体。

关键词:
中图分类号:0648 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2008)03-0049-04
收稿日期:2007-04-29;修订日期:2007-11-08
作者简介:仝建峰(1970)),男,博士,高级工程师。

20世纪90年代初美国橡树岭国家实验室的
M ar k A.Janny 和O.Om attete 教授发明了凝胶注模成型方法
[1~6]。

这是一种新颖的陶瓷近净尺寸成型
技术。

凝胶注模分为水溶液凝胶注模和非水溶液凝
胶注模。

前者是一种可望普遍推广的成型方式,后者主要适用于那些与水发生化学反应的系统。

在陶瓷料浆的凝胶注模成型工艺中,料浆的凝固动力学是一个十分重要的研究课题。

目前,已经有人研究了不同陶瓷体系DCC 成型时料将的凝固动力学,通常是通过凝固过程中料浆的粘度或pH 值随凝固时间的变化来研究的
[7,8]。

司文捷等
[9,10]
首先在溶液中引入不同量的(NH 4)2CO 3电解质,建立溶液中的[NH +
4]与溶液电导率之间的标准校正曲线,从而通过料浆电导率的测量得出相应的[NH +
4],并建立[NH +
4]随凝固时间的变化关系,然后依据料浆粘度随[NH +
4]升高而升高的特性来研究料浆的凝固动力学。

刘建学等
[11]
借助悬浮体流
变学的方法,通过动态驰豫实验采用/凝固时间0着重研究了S i 3N 4料浆DCC 成型的凝固动力学及其成型体的特性。

本工作通过记录料浆凝固过程中温度的变化情况,建立料浆温度与凝固时间的曲线,从而获取凝胶开始的时间,即/驰豫时间0。

通过/驰豫时间0来研究氧化铝陶瓷料浆凝胶注模成型的凝固动力学及其成型体的特性。

1 试验
111 试验原料
本试验采用的A -A l 2O 3粉购于淄博奥鹏工贸有限公司。

其粒度分析如图1,中位径为31715L m ,微观形貌如图2,氧化铝颗粒呈椭球形。

112 试验方法
氧化铝水基料浆的制备工艺过程如图3所示。

采用RV-20型流变仪(Am erican)来测量料浆的流变学特性。

氧化铝坯体的气孔分布采用Autopore
航 空 材 料 学 报第28卷
I V 型压汞仪(Am erican)
进行测量。

图3 A l 2O 3料浆凝胶注模工艺F ig 13 F lo w chart of G e lcasti ng process
2 结果与讨论
211 Gelcasting 的凝固机理
凝胶注模成型过程中首先将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水系或非水系溶液中,制备出低粘度、高固相体积分数(>50vo %l )的浓悬浮体,然后加入引发剂和催化剂,将悬浮体注入模具中,在一定的温度下引发有机单体聚合,从而导致原位凝固成型。

凝胶注模成型技术的核心是使用一种有机单体溶液,它能聚合成为强硬的、交联的高分子-溶剂凝胶,同时将分散在单体溶液中的陶瓷粉料束缚在凝胶中,形成所要求形状的部件。

料浆中的单体丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在引发剂的作用下发生自由基聚合反应形成包含水及陶瓷粉料的聚丙烯酰胺凝胶体。

反应过程分为链引发、链增长和链终止三步基元反应
[12]
,其中链引发
速率最小,成为控制整个聚合速率的关键。

链增长反应有两个特征:(1)反应为放热反应,(2)链增长活化能低,约20~34kJ/m o,l 增长速率极高。

自由基活性高,有相互作用而终止的倾向,另外,活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止,如丙烯酰胺单体自由基易被Cu 2+
和Fe 2+
等终止。

链终止活化能很低,因此终止速率也很高。

反应中所用的引发剂是过硫酸铵((NH 4)2S 2O 8),它属于无机过氧类引发剂,可以溶于水,溶于水时发生如下离解反应: (NH 4)2S 2O 8y 2NH 4SO
#4
(1)
分解产物SO 4-既是离子,又是自由基,可称作离子自由基或自由基离子。

自由基分别引发单体和
交联剂,使它们都变成活性体,然后它们搭接成链,发生快速的链增长反应。

链引发是控制聚合反应的关键步骤。

链引发速
率与引发剂的分解速率和自由基引发单体的效率有关。

其中引发剂的分解速率常数k d 与温度的关系遵循A rr hen i u s 经验公式
[5]
:
k d =A d e -E d
/RT
(2)
或:ln k d =ln A -E d /RT (3) 其中A d 为频率因子,单分子反应的A d 一般在1013
~1014
左右;E d 为分解活化能,一般为105~150kJ/m o l 。

对过硫酸盐而言,50e 时其速率常数
为9@10-7,到60e 时,速率常数变为311@10-6
,温度升高到70e 时,速率常数变为213@10-5
,由此可
知温度对引发剂的分解速率影响极大。

所以,在水
基注凝法成型工艺的凝胶过程中,当只有过硫酸铵作引发剂时,为了提高引发剂分解速率,料浆加入引发剂浇注后往往放入烘箱中加热或者进行水浴加热,以提高凝胶速度。

加热温度一般控制在80e 。

自由基分解后并不都能用来引发单体聚合,还有一部分会因为诱导分解和/或笼闭效应伴随的副反应而损耗了,若损耗部分增加,则引发剂的效率下降。

但是增加引发剂的量会使料浆中用于引发单体聚合的自由基离子的绝对数量增加,利用这一点也可以控制凝胶反应的速度。

链引发开始后,凝胶在整个溶液中均匀形成,没有明显可见的凝胶化前沿,因此不会造成料浆中的相分离现象,陶瓷粉料均匀分散在凝胶网络中,并与高聚物链段发生吸附作用。

212 氧化铝陶瓷料浆Gelcasti n g 成型的凝固动力学 在高分子凝胶反应过程中,由于单体聚合时会放出热量,从而引起料浆温度升高,所以整个过程伴随着热量的变化。

于是我们设计实验研究了单体聚合过程中的热效应,记录了全过程中的温度随时间的变化关系,采用温度开始升高对应的时间来衡量不同条件下凝胶速率的快慢。

引发剂的用量及凝胶反应温度对反应速率的影响很大,在实际应用中要注意加以控制。

实验方法如下:试验时固定催化剂的滴加量,在50m l 56vo%l 料浆中用滴管滴入不同滴数的5w %t 浓度的引发剂溶液,然后将料浆放入保温杯中,用温度计记录料浆温度的变化情况,从而获取凝胶开始的时间。

图4表示了56vo%l 的A l 2O 3料浆在室温时的引发剂加入量与凝胶时间的关系曲线。

可以看出在低的引发剂加入量情况下,料浆的凝胶较为缓慢,随着引发剂加入量的增加,驰豫时间越短,凝胶速度加快,因为在聚合体系中,引发剂在一定温度下是逐渐分解的,其
50
第3期氧化铝陶瓷凝胶注模成型凝固动力学研究分解快慢直接影响到聚合速度,它是整个聚合过程的决定步骤
[8]。

引发剂加入量较大时,引发剂分解
出的初级自由基的量较大,引发速度就较快。

图4 不同引发剂用量对应的时间驰豫曲线(RT =1618e )
F i g 14 T i m e relax ati on of A l 2O 3Suspension for the
different In i tiator content
在丙烯酰胺凝胶体系中,另一种固化方式是催化凝胶。

我们选用的催化剂是四甲基乙二胺,它是
一种能与水混溶的液体,溶于水时放热。

它的加入主要是能使单体被自由基引发的能量降低,大大加速凝胶过程,而且可以在室温下进行。

图5表示了试验时固定引发剂(5w %t 浓度)的滴加量,在50mL
图5 催化剂加入量对凝胶速率的影响(RT =1618e )
F i g 15 T i m e relax ati on of A l 2O 3Suspension for
the different C ata l yst con tent
52vo%l 料浆中用滴管滴入不同滴数的催化剂溶液,然后将料浆放入保温杯中,用温度计记录料浆温度的变化情况,从而获取凝胶开始的时间。

显然催化剂量越大,驰豫时间越短,凝胶开始的越快。

213 单体浓度对凝胶过程的影响
料浆中的单体含量也对凝胶过程有影响。

很显然,单体含量越高,初级自由基与单体结合进行链引发的几率也就越高,凝胶过程发生得越快。

当然,这并不是一个简单的线性关系,因为料浆中单体被引发的概率与激活能有关,而料浆中能量的起伏并不呈线性分布。

单体浓度对引发速率的影响可以用下式表示
[12]
:
v i =2fk d [I ][M ]
(4)
其中,v i 为引发速率;[I ]为引发剂加入量;[M ]为单
体浓度。

相同条件下,随着料浆中单体浓度的增加,其凝胶速率加快,见图6。

图6 不同单体含量对加热凝胶速率的影响F i g 16 T i m e re l axation o f A l 2O 3Suspensi
on for the d ifferen tm onome r content
214 凝胶注模氧化铝陶瓷坯体的均匀性
图7为坯片排胶后,不同固含量的陶瓷坯片内
部的气孔分布情况。

可以看出,固含量为50vo%l 时,氮气氛下排胶后,坯片内部的平均孔径
为
图7 不同固含量凝胶注模陶瓷坯片的气孔分布
F i g 17 Po re s i ze d i str i bu ti on o f green bod i es for m ed by ge l casti ng for different so li d l o ad i ng
(a)50vo%l ;(b)53vo%l ;(c)56vo%l
51
航空材料学报第28卷120nm;固含量为53vo%l时,氮气氛下排胶后,坯片
内部的平均孔径为105nm;固含量为56vo%l时,氮气氛下排胶后,坯片内部的平均孔径为90nm。

传统等静压、注浆成型的陶瓷坯体气孔分布在不同程度上表现为多峰分布。

相比之下,凝胶注模成型的陶瓷坯体的气孔分布均匀,且为较窄的单峰分布,这是Gelcasti n g成型采用有机物原位聚合可控制反应来实现料浆凝固的缘故。

因此,Ge lcasti n g成型是一种均匀性较好的原位凝固成型工艺,坯体气孔分布窄、且均匀,因此有望克服烧结过程中的不均匀收缩,提高陶瓷制品的可靠性和均匀性。

3结论
(1)通过建立料浆温度与凝固时间的曲线,来研究氧化铝陶瓷料浆Ge lcasti n g成型的凝固动力学是一种简便可行的方法,用/驰豫时间0这一概念可以成功地描述陶瓷料浆成型的凝固动力学。

(2)相同条件下,随着料浆中单体浓度的增加,初级自由基与单体结合进行链引发的几率也就越高,凝胶速率加快。

(3)相同条件下,催化剂量越大,驰豫时间越短,凝胶开始的越快。

同样,在高的引发剂加入量的情况下,引发剂分解出的初级自由基的量较大,凝胶速度也就较快。

(4)通过优化A l2O3陶瓷料浆凝胶注模成型工艺条件可以制备出气孔分布均匀的A l2O3陶瓷坯体。

参考文献:
[1]J ANNEY M ark A.OM ETET E O gbem i O G elcasting o f ce-
ra m ic po w ders:U.S.5145908[P],1992.
[2]OM ETETE O O,J ANN EY M ark A,GELCA ST I NG R.A-A
N e w Cera m ic Fo r m i ng P rocess[J],Ce ram.Bu l.l,1991
(70)10:1641-1648.
[3]J ANNEY M ark A.M e t hod f o r mo l d i ng cera m ic pow ders:U.
S.4894194[P],1990.
[4]LANG E F rederick F,VA LAM AKANN I Bhasker V.M e t hod
of prepa ri ng dense cera m ic product:U.S.5188780[P],
1991.
[5]T IEG S T e rry N,W I TTM ER D a le E.M ethod o f prepari ng a
high so li ds content,l ow v i scos it y ceram i c slurry:U.S.
5456877[P],1994.
[6]GAUCK LER L ud w i g J,GRAU LE T hom as.M ethod for for m-
i ng green cera m i cs:U.S.5788891[P],1996.
[7]GAUCKLER L J,GRAU LE T J.M ethod for m o l d i ng ce-
ra m ic powders by direct coagu lati on casting:S w i ss.02377 [P],1992.
[8]GRAULE T J,BAADER F H,GAU CKLER L J.F l ow and
m icro structure of dense suspensi on[J].Che m tech,1995 (j une):31-37.
[9]司文捷,G raule T J,B aader F H.直接凝固注模成型S i C
陶瓷-料浆凝固过程研究[J].无机材料学报,1996,11
(1):171-174.
[10]谢志鹏,杨金龙,黄勇,等,A l oo H对直接凝固注模成型
的动特性、流变性及凝固过程的影响[J].无机材料学
报,1997,12(5):675-680.
[11]刘建学,黄莉萍,古宏晨。

氮化硅陶瓷直接注模成型的
凝固动力学[J].无机材料学报,2000,10(5):862-865.
[12]颜瑞瑄.水溶性高分子[M].北京:化工出版社.1998.
Solidificati on K inetics Of A lum ina Susp e nsion By Ge-l Casting
TONG Jian-feng,C HEN Da-m ing,LI Bao-w ei,HUANG H ao (T he nationa l key l abo ra t o ry o f advanced composite m ater i a ls Be iji ng i nsti tute o f aeronautical m ater i a ls,Be ijing100095,Ch i na) Abstrac t:G e-l casti ng is a nove l net-s hape m ethod for for m i ng cera m i c green bod i es,which is based on t he pri nc i ple of t he i n situ co-
agulation o f a powder suspension v i a a reac ti on-ra te-contro lled macro m o lecule po l ym erized reaction after casti ng.The coagulati on k i ne-t ics of a l u m i na suspensi on for g e-l casti ng for m i ng w ere i nvesti gated through noti ng the change o f temperat u re during ge lli ng.The exper-i m enta l results i ndicate that the coagu lati on k i ne ti cs can be successfull y st udied by the dyna m ic re laxa ti on exper i m ents i ntre m s o f"coag-u l ation ti m e",wh i ch prov ide a conven i ent and prac ti cab le w ay t o resea rch t he co agulation k i netics of cera m i c suspensi on.A fter opti m-i zi ng the processing conditi ons of the a l um i na n itr i de suspension for ge-l casti ng f o r m i ng,a green body w ith un ifor m,narrow and un i m od-a l pore size d i str i bu tion w as prepared.
K ey word s:A l u m i na cera m ic suspens i on coagulati on ki netics
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