SiC和Si_3N_4纳米陶瓷粉体制备技术

1995年3月29日收到。

通讯联系人:黄政仁,中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050。

　第24卷第5期
硅　酸　盐　学　报V o l 124,N o 15 1996年10月JOU RNAL O F TH E CH I N ESE CERAM I C SOC IET Y O ctober ,1996　综合评述
Si C 和Si 3N 4纳米陶瓷粉体制备技术
黄政仁　江东亮
(中国科学院上海硅酸盐研究所)
摘　要　纳米材料科学是近年来兴起的新的科学领域,纳米粉体的制备则是纳米材料研究的主要方面。

本文比较详细地介绍了制备碳化物、氮化物纳米陶瓷粉体的四种主要工艺:热化学气相反应法、激光诱导化学气相沉积法、等离子气相合成法和溶胶凝胶法。

对于目前碳化物、氮化物纳米陶瓷粉体的制备工艺和目前水平作了一个总体概括。

关键词　纳米粉体,热化学气相反应法,激光诱导化学气相沉积法,等离子气相合成法,溶胶凝胶法,碳化硅,氮化硅1　引 言
纳米材料科学是近年来刚刚兴起的新的科学领域。

1981年,原西德Searlands 大学的
Gleiter 教授[1]首先注意到这样一个事实:对于纳米晶块体材料,同与之相对应的大晶粒尺寸材
料相比,其界面原子所占体积百分比非常高,从而可能拥有不同于大晶粒尺寸材料的性能[2～5]。

1984年,Gleiter 教授采用惰性气体气相沉积和原位加压成型法,制备出了具有清洁界面的Fe ,Pd 等纳米晶金属材料[6];1987年,美国A rgonne 国家实验室的Siegels 博士[7,8]采用同样的方法制备出纳米晶T i O 2,在室温下具有高韧、高硬度等性能。

1990年2月和1994年10月,第一次和第二次国际纳米材料会议分别在美国道尔基摩和德国斯图加特举行,证明纳米材料科学已成为材料科学和凝聚态物理领域的热点。

一般而言,纳米材料可以分为两个层次:具有纳米尺寸的粉体材料和由纳米晶粒聚集而成的体材料。

纳米材料由于其结构的特殊性,从而有可能产生一系列新的效应,如界面效应和量子效应[3,9,10]等,可能导致材料性能的重大改进,甚至出现材料在微米晶粒尺寸时所不具备的性能,从而决定了纳米材料研究在材料研究领域中的重要地位。

而纳米尺寸粉体由于其小尺寸所带来的各种效应及其大的比表面等,可能会出现许多原来大尺寸粉体所不具备或不明显的光、电、磁、催化、冶金性能[3,10,11]等。

比如一些原本不相熔的金属或聚合物在纳米状态下,可能形成新的合金,提供新的性能,从而带来许多新的应用[2];同时由于大多数纳米晶块体材料的制备技术是由粉体到体材料,因此,纳米粉体的制备是纳米材料研究的主要方面。

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常用的纳米粉体制备方法按照常规分类可以分为固相法、液相法、气相法等。

通过这些方法可以制备出各种具有纳米尺寸的金属粉体、氧化物陶瓷粉体和碳化物、氮化物等非氧化物陶瓷粉体。

本文主要着重具体介绍热化学气相反应法、激光诱导化学气相沉积法、等离子气相合成法、溶胶凝胶等制备碳化物、氮化物纳米尺寸粉体的工艺。

2　碳化硅及氮化硅纳米粉体制备工艺
211　热化学气相反应法(CV D 法)
热化学气相反应法,又称化学气相沉积法(chem ical vapo r depo siti on ,CVD 法)。

该方法应用非常广泛,可以用来制备粉体、晶须、纤维、薄膜和体材料等,近20年来主要应用在半导体薄膜技术上。

随着纳米材料研究的深入,现已成为制备纳米粉体和薄膜的主要技术。

CVD 法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程,在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在合适的温度条件下会晶化成为微晶。

随着载气气流的输运和真空泵的抽送,反应产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,最后进入收集室收集起来,就可获得所需的纳米粉体。

CVD 法制备纳米粉体可调的工艺参数有很多,比如浓度、流速、温度和组成配比等。

因此,采用CVD 法制备纳米粉体,有利于获得最佳工艺条件,并达到纳米粉体组成、形貌、尺寸、晶相等的可控。

制备Si C ,Si 3N 4的硅源主要是硅卤化物和硅烷类物质,如Si C l 4,Si H 4,(CH 3)2Si C l 2,Si (CH 3)4等。

后两者同时含有硅源和碳源。

碳源、氮源一般选用CH 4,C 2H 2,N H 3,N 2等,反应一般需在还原性H 2条件下进行。

CVD 法不仅可以制备Si C ,Si 3N 4等单相粉体,而且被广泛用来制备各种复合粉体。

Endo [12]等人,采用Si 2(CH 3)4H 2作为Si ,C 源制备Si C 纳米粉体,在700
～1400℃条件下,获得粒径在5～200nm 范围,由ΒSi C 微晶无序排列而成的Si C 颗粒。

随着热解温度的提高,Si C 平均颗粒尺寸逐步降低,而组成Si C 颗粒的ΒSi C 微晶(crystallite )则由1nm 提高到约3nm ,
如图1所示。

Ho jo 等人[13]用Si (CH 3)4N H 3H 2体系,在1200℃制备Si C Si 3N 4纳米复合粉
(a )R elati onsh i p betw een particle diam eter of Si C
and pyro lytic temperature (b )C rystallite size of Si C as a functi on of pyro lytic temperature
图1　TM D S 气相热解制备Si C 超细粉体[12]
F ig .1　U ltrafine Si C pow ders by pyro lysis of TM D S [12]
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体。

当Si (CH 3)4和N H 3在900℃混合时,获得50～70nm 的无定型Si C Si 3N 4复合粉;当在1100℃混合时,则得到粒径小于20nm 的无定型复合粉。

在1550℃,A r N 2条件下晶化后,900℃混合所得粉体证实为Si C 包裹Si 3N 4;而在1100℃混合,高N H 3浓度条件下,得到的粉体则证明为Si 3N 4包裹Si C 。

该系统主要发生以下两个反应:
Si (CH 3)4(g )Si C (s )+3CH 4(g )
(1)3Si (CH 3)4(g )+4N H 3(g )Si 3N 4(s )+12CH 4(g )(2)
实验结果证实,Si (CH 3)4N H 3H 2系统在低温条件下,生成Si 3N 4的反应(2)优先进行;而在高温条件下,反应(1)比反应(2)更为剧烈而成为主导反应,Si C 优先成核而导致Si 3
N 4包裹Si C 。

在纳米复合粉体制备中,这种包裹现象时有发生,如Chen 等人[14]在1400℃,以Si H 4CH 4W F 6作为源气,H 2为载气,制得由ΒSi C 和Si C 包裹W 2C 组成的复合粉体,平均颗粒尺寸分别为40～70nm 和18～30nm (其中W 2C 芯尺寸基本保持17nm 不变),颗粒尺寸变化主要由Si H 4浓度决定。

图3　热化学气相反应法制备的Si C ,Si C Si 3N 4纳米粉体T E M 照片[16]
F ig 13　T E M pho to s of Si C and Si C Si 3N 4nano size pow ders by CVD [16]
图2　热化学气相反应制备Si C Si 3N 4纳米复合粉体装置[16]F ig .2　Schem atic diagram of an apparatus fo r the p reparati on of Si C Si 3N 4nano size pow ders by CVD [16]
上海硅酸盐研究所在这一方面也做了
许多工作[15,17],所用装置如图2。

在1100～
1400℃条件下,分别用Si (CH 3)2C l 2,N H 3,
H 2作为硅、
碳、氮源和载气,制得平均颗粒尺寸分别为30～50nm 的ΒSi C 纳米粉和
尺寸小于35nm 的无定形Si C Si 3N 4纳米
粉体,并可做到Si C Si 3N 4比例可调。

图3a ,b 分别是Si C 和Si C Si 3N 4纳米粉体的T E M 照片。

其中,ΒSi C 纳米粉体为空心球形,由许多尺寸在5～8nm 范围的ΒSi C 微晶组成(图4)。

化学分析结果证实纳米粉体的氧含量低于110%。

CVD 法设备简单,
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采用电阻炉外热式加热方式即可。

通过工艺参数的调节,可以制备不同晶型和尺寸的粉体。

全套工艺便于放大,但产物易在炉管壁沉积成型,产率不高。

图4　高分辨电镜显示由许多ΒSi C 微晶(6～8nm )
组成空心球状Si C 颗粒[17]
F ig .4　Ho llow Si C particle consists of ΒSi C crystil 2
lites w ith 6～8nm diam eter [17
]图5　激光法制备纳米粉体示意图[21]　F ig .5　Schem atic irradiati on cell fo r p reparati on of nano size pow der by L I CVD [21]
2.2　激光诱导气相沉积法(la ser i nduced che m ica l vapor deposition ,L I CV D 法)[9,18～23]
L I CVD 法是最常用的超细粉体制备方法。

利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应,经成核生长形成超细微粒。

整个过程基本上还是一个热化学反应和形
核生长的过程。

实验中最常使用的是连续波CO 2激光器(波长1016Λm ),加热速率可达106～
108℃ s ,加热时间约为10-4s 。

加热速率快,高温驻留时间短,迅速冷却,可以获得均匀超细、
最低颗粒尺寸小于10nm 的粉体。

同时,由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能够获得稳定质量的纳米粉体。

L I CVD 法的关键,是选用对激光束波长产生强吸收的反应气体作为反应源。

如硅烷类气体就能够产生较强吸收,用于制备纳米Si C ,Si 3N 4等。

常选用的体系包括Si H 4 CH 4,
Si H 4 C 2H 4,Si H 4 N H 3,Si H 4CH 3N H 2N H 3
[21,22,24]。

也可以用Si H 2C l 2,CH 3Si C l 3和(CH 3)3Si N H Si (CH 3)3等代替硅烷CH 4作为反应源,用来制备Si C ,Si 3N 4,Si C N 等纳米粉体。

主要反应如下:
Si H 4(g )+CH 4(g )
Si C (s )+4H 2(g )(3)3Si H 4(g )+4N H 3(g )Si 3N 4(s )+12H 2(g )(4)
Cauchetien 等人[22]采用Si H 4CH 3N H 2N H 3系统制备Si C N 复相粉体,制备得到粉体的平
均粒径为30～72nm 。

基本装置如图5所示。

调节实验条件可以有效地控制颗粒尺寸。

表1是
L ih r m ann 等人采用Si H 4 C 2H 2系统在不同工艺参数时制备Si C 纳米粉体的实验结果。

通过实验工艺条件的控制,可以在15～50nm 范围内调整Si C 颗粒尺寸[23]。

激光法制备纳米粉体,产率主要受激光器功率限制。

一般使用CO 2激光器,功率为50～700W ,产率一般不超过100g h 。

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表1　Si C 颗粒粒径随驻留时间和反应气体流速的变化(L I CV D )[23]
Table 1　Residence ti m e and BET equivalen t spher ical di am eter of Si C particles
for three react an ts πf low rates (L I CV D )[23]N o F low rate c m 3・m in -
1Si H 4 C 2H 2
C Si rati o R esidence ti m e ×103 s d BET nm 1
12061.41.128～1051.82
2001101.102～430.635403001.11115.9
2.3　等离子气相合成法(PCV D 法)[3,25～32]
图6　复合等离子法基本装置图[26]
F ig .6　Schem atic view of a hybrid p las m a CVD [26]PCVD 法是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一。

它具有高温、
急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的常用手段。

理论上,等离子又分为冷等离子(E P 值高)和热等离子(E P 值低)两类。

冷等离子法粉体形成是化学反应和形核生长的结果,基本原理与高温热解反应、激光诱导反应的热化学反应过程相类似。

但目前用冷等离子法制备纳米粉体的研究不多。

热等离子法中粉体的形成是反应气体等离子化后冷却凝聚的结果。

本文中所指等离子法主要指热等离子法。

等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法(direct 2cu rren t arc p las 2
m a ,DC 法)
[28,29,32]、高频等离子体法(radi o 2frequency p las m a ,R F 法)[30]和复合等离子体法
(hyb rid p las m a )[25]。

DC 法由于电极间电弧产
生高温,在反应气体等离子化的同时,电极会熔
化或蒸发而污染反应产物。

R F 法主要缺点在于
能量利用率低,稳定性差。

复合等离子法则是采
用DC 等离子体法和R F 等离子体法二者合一
的方式,利用二者相互补充来制备超细陶瓷粉
体。

该方法同DC 法相比,由于产生直流电弧时
不需电极,避免由于电极物质的熔化或蒸发而在
反应产物中引入杂质。

同时,直流等离子电弧束
又能比较有效地防止高频等离子焰由于原料的
进入而被搅乱,在提高纯度、效率的同时提高稳
定性。

L ee 等人[25]采用复合等离子体法(如图6所
示),用多级注入的方式制备Si 3N 4和Si 3N 4 Si C
复合粉体,最终得到颗粒尺寸在10～30nm 的
Si 3N 4纳米粉体。

在制备Si 3N 4 Si C 复合粉体时,
在低N C 源气比(摩尔比为0.2
～0.25)时,获得150nm 左右ΒSi C 和约30nm 无定型Si 3N 4
的复合粉体;而在高N C 比条件下,获得颗粒尺4
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寸都在30nm以下的Si3N4,Si C复合粉体。

实验结果显示,在Si3N4纳米粉体制备过程中,采用分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和ΑSi3N4含量都有很大影响。

采用三级注入方式,游离硅含量大大降低,总氮含量接近化学计量比(如图7所示),产物基本都是无定型Si3N4。

采用PCVD法可以制备Si C,Si3N4,A l N[26],T i N[27],Zr N[31]等非氧化物纳米陶瓷粉体,随反应源的不同而制备不同产物。

制备Si C,Si3N4的反应源主要有Si H4,Si(CH3)2C l2,Si CH3C l3, Si C l4,Si(OC2H5)4,(CH3)2Si(OC2H5)2等以及相应的碳、氮源CH4,C2H5,N H3等。

发生的主要反应如下:
Si H4+CH4Si C+4H2(5)
Si C l4+CH4Si C+4HC l(6)
Si(CH3)2C l2Si C+CH4+2HC l(7)
3Si H4+4N H3Si3N4+12H2(8)
3Si C l4+4N H3Si3N4+12HC l(9) 3Si(CH3)2C l2+4N H3Si3N4+6CH4+6HC l (10)
图7　N H3 Si C l4摩尔比和多级注入对Si3N4产物粉体性能的影响[25]
F ig.7　Effect of N H3 Si C l4mo lar rati o and m ulti2stage injecti on on the p roper2
ties of Si3N4pow ders[25]
等离子体法由于升温迅速,反应物在等离子焰内的滞留时间短,易于获得均匀、尺寸小的纳米粉体。

应用等离子体法已可获得颗粒尺寸分别为10～30nm的无定型Si3N4,Si C以及50～100nm的高纯无团聚ΑSi3N4,ΒSi C纳米粉体;同时,用该方法还可制备出Si3N4 Si C纳米复相粉体。

等离子体法最显著的特点,就是容易实现批量生产,关于产率达200～1000g h 已有文献报道。

2.4　溶胶凝胶(sol gel)法[33～38]
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so l gel法是60年代发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。

近年来,用于作为制备纳米陶瓷粉体的工艺得到进一步发展。

如有人用醇盐水解so l gel法已经制备出平均粒径小于6nm的T i O2纳米微粒[33]。

so l gel法的基本工艺过程包括:醇盐或无机盐水解→so l→gel→干燥、焙烧→纳米粉体。

so l gel工艺被广泛应用于制备均匀高活性超细粉体,起始材料通常都是金属醇盐。

由于金属醇盐一般都包含M—O键,来源于这些材料的凝胶往往都是金属氧化物。

但近来的许多工作表明,利用有机金属化合物而不是金属醇盐作为起始原料,是可以制备非氧化物超细陶瓷粉体的。

W h ite等人[34]采用PT ES C6H5Si(OC2H5)3]等作为起始原料制备凝胶,然后热处理得到ΒSi C粉,但含有一定量的游离C,需要在O2气氛中进行高温后处理,容易引入氧。

随后,H atakeyam a等人[35]在此基础上,采用PT ES和T EO S[Si(OC2H5)4]混合作为起始原料,通过改进工艺,制备得到超细ΒSi C粉。

他们先将67%(m o l)PT ES+33%(m o l)T EO S混合水解,经一系列处理后得到颗粒尺寸在0.9～5Λm的凝胶粉体。

然后在A r气氛,1500～1800℃下热处理,最终得到主要由40nm左右ΒSi C组成的疏松多晶球形体。

产物中Si C纯度达99.12%。

表2是so l gel法制备的Si C纳米粉体的化学分析结果。

表2　凝胶粉经热处理后所得Si C纳米粉体的化学分析结果[35]
Table2　Results of che m ical analysis of gel powders af ter heat treat m en t[35]
T emperature
℃
M ass content %
C O N Si
M ass content %
Si C Si O2F ree C
150030.462.490.04Balance92.554.682.74
160029.560.750.05Balance98.481.410.06
180030.410.210.04Balance99.120.390.45
CVD法、L I CVD法、PCVD法和so l gel法是制备非氧化物纳米陶瓷粉体的主要方法。

CVD法对设备要求不高,操作简便,而且便于放大,但较难获得20nm以下的粉体。

PCVD法和so l gel法对设备要求较高,但易于获得均匀超细(<20nm)的高纯度、污染小的纳米粉体。

so l gel法是最便利的方法,易于大规模生产,缺点是纯度难以保证,氧含量和游离碳含量都比较高,粉体尺寸相对较大。

除上述四种方法外,制备非氧化物纳米陶瓷粉体的方法还有金属粉体直接还原法、Si O2粉直接还原法、有机前驱体法等。

但这些方法都较难以获得高纯超细粉体,因此不作详细介绍。

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(continued on p1584)
775。