新方法测定水质硫化物的实验研究

新方法测定水质硫化物的实验研究
发布时间：2022-11-07T11:14:06.406Z 来源：《中国科技信息》2022年第13期第7月作者：王焕姣江黄铭汤根平黄敏[导读] 水中硫化物是指水中溶解性的硫化物以及酸性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，
王焕姣江黄铭汤根平黄敏
湖南省株洲生态环境监测中心湖南株洲 412000
摘要: 水中硫化物是指水中溶解性的硫化物以及酸性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，由于硫化物在水中溶解率极不稳定、容易逸出[1]，因此，采用国标方法对样品采集、保存和测定均有严格要求。

生态环境部发布《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》由原来GB/16489-1996方法测定，从2022年3月1日起按HJ1226-2021方法实施。

本文通过实验对HJ1226-2021新方法进行验证。

关键词: 硫化物；分光光度法；水质测定
Abstract
Sulfides in water are dissolved sulfides in water as well as acidic metal sulfides, including dissolved H2S、HS-、S2-, due to the extremely unstable dissolution rate of sulfides in water, easy to escape, therefore, the use of national standard methods for sample collection and preservation are strict requirements. The Ministry of Ecology and Environment released the determination of water quality sulfide methylene blue spectrophotometric method from the original GB/16489-1996 method, from March 1, 2022 onwards according to the implementation of HJ1226-2021 method. In this paper, the new method of HJ1226-2021 is verified through experiments. Keywords: sulfide; spectrophotometric method; water quality testing
1 前言
硫化物是水体污染的一项重要指标，天然水中不常含有硫化物，地下水(特别是温泉水)及生活污水，通常含有硫化物。

水中的硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机硫化物。

硫化物易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。

当大量生活污水排入水系或下水道，由于含硫有机物受微生物作用而分解出硫化氢，所释出的硫化氢可消耗水中氧气，致水生生物死亡；硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等[1]。

水样中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于665nm波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。

生态环境部发布《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》由原来GB/16489-1996方法测定，从2022年3月1日起按HJ1226-2021方法实施。

本文通过实验对HJ1226-2021新方法进行验证。

2 实验部分
2.1仪器和试剂
仪器：实验室现有JL-600型水质硫化物酸化吹气仪；JL-2100S型全自动智能蒸馏仪；VIS-723N分光光度计。

试剂及标准物质：硫酸：国药优级纯ρ1.84 g/ml；盐酸：国药优级纯ρ1.19 g/ml；氢氧化钠：天津光复98.0%；N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐：天津化学试剂研究所99.0%；硫酸铁铵：国药分析纯；乙酸锌：天津科密欧分析纯；抗坏血酸：广东光华分析纯；乙二胺四乙酸二钠：湖南汇虹分析纯；硫化物标准溶液：生态环境部标准样品研究所104427ρ(S2-)100 mg/L；硫化物标准样品：生态环境部标准样品研究所，205545ρ(S2-)3.38±0.25 mg/L；氮气长沙赛众特种气体99.999%。

2.2样品采集和保存
按照HJ/ T91、HJ 91、HJ 164和 HJ 493-2016的要求[2]，采样前经现场勘探，选取有代表性的污水、地表水采样地点和地下水监测井点位，制定了采样方案及采样计划，准备了采样器具及交通工具。

按照《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法（HJ 1226-2021）》的要求，采集样品于预先加入乙酸锌溶液的样品瓶内，再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠和抗氧化剂溶液，加塞后上部不留空间，避光保存，附上水样标签。

2.3试样的制备
2.3.1“酸化-吹气-吸收”法
按照HJ-1226-2021 “酸化-吹气-吸收”法，量取200ml混匀的水样，迅速转移至500ml反应瓶中，再加入5ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动。

量取20.0ml氢氧化钠溶液于100ml吸收管中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。

连接好装置，开启水浴装置使温度升至60℃～70℃。

接通氮气，调整流量至300ml/min，5min后，关闭气源。

关闭加酸分液漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10ml盐酸溶液后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气，将反应瓶放入水浴装置中。

维持氮气流量为300ml/min，连续吹气30min，撤下反应瓶，断开导气管，关闭气源。

用少量除氧去离子水冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水至约60ml，待测。

2.3.2“酸化-蒸馏-吸收”法
按照HJ-1226-2021 “酸化-蒸馏-吸收”法，量取200ml混匀的水样，迅速转移至500ml蒸馏瓶中，再加入5ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动，加入数粒玻璃珠。

量取20.0ml氢氧化钠溶液于100ml吸收管中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。

连接好装置，打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10ml盐酸溶液后盖紧，打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以2ml/min~4ml/min的馏出速率蒸馏。

当吸收管中溶液体积达到约60ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收管，停止蒸馏。

用少量除氧去离子水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。

2.3.3空白试样的制备
用实验室水代替实际样品，按照与试样的制备相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

2.4实验性能指标的确定
2.4.1高浓度标准曲线低浓度标准曲线
将10.00ml硫化物标准溶液（编号为104427，100 mg/L）移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液和适量除氧去离子水的100ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水定容，配制成含硫离子浓度为10.00ml/L的硫化物标准使用液。

将2.00ml硫化物标准溶液（100mg/L）移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液和适量除氧去离子水的100ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水定容，配制成含硫离子浓度为2.00ml/L的硫化物标准使用液。

取7支吸收管，各加入20ml氢氧化钠吸收液，分别量取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、5.00ml、7.00ml硫化物标准使用溶液（10.00 mg/L）移入吸收管，加除氧去离子水至约60ml，沿吸收管壁缓慢加入10ml N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞并缓慢倒转一次。

拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1ml硫酸铁铵溶液，立即盖塞并充分摇匀。

放置10min后，用除氧去离子水定容至标线，摇匀。

使用10mm光程比色皿，以除氧去离子水作参比，在波长665nm处测量吸光度。

以硫化物的含量(μg)为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。

高浓度标准曲线的测定结果见表1。

分别量取0.00ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、7.50ml、10.00ml硫化物标准使用液（2.00mg/L）,按上述步骤，使用30mm光程比色皿，建立低浓度标准曲线。

低浓度标准曲线的测定结果见表2。

以除氧去离子水配制硫化物含量为0.01 mg/L的空白加标样品，取样量200 ml，使用30 mm 光程比色皿，按照 “酸化-蒸馏-吸收”法的样品制备方法进行处理，平行测定7次，计算7次平行测定的标准偏差和方法检出限。

得出方法的检出限和测定下限见表4。

2.4.3方法精密度
使用实际样品污水，地表水、地下水及地表水、地下水不同浓度的硫化物加标样品，计算不同浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差。

取样量200 ml，使用10 mm 光程比色皿和30mm光程比色皿，按照“酸化-吹气-吸收”法和“酸化-蒸馏-吸收”法的样品制备方法进行处理，平行测定6次，计算6次平行测定的平均值、标准偏差、相对标准偏差。

实际结果见见表5和表6。

2.4.4方法正确度
使用有证标准样品205545（保证值范围3.38±0.25 mg/L），地表水、地下水及地表水和地下水不同浓度的硫化物加标样品，计算不同浓度的加标回收率。

取样量200 ml，使用10 mm 光程比色皿和30mm光程比色皿，按照“酸化-吹气-吸收”法和“酸化-蒸馏-吸收”法的样品制备方法进行处理，平行测定6次，计算6次平行测定的平均值、加标回收率。

实际结果见表7、表8。

3 结果与讨论
检测人员通过对新国标方法的学习和宣贯，利用本实验室的仪器设备建立了相应的方法，通过大量的实验数据，验证了国标方法的相关性能指标，主要结论如下：
在选定的浓度范围内，本方法的标准曲线线性相关系数均在0.999以上；经过实验证实，当样品量为200 ml，使用10 mm 光程比色皿，按照“酸化-吹气-吸收”法的方法检出限为0.009mg/L ，测定下限0.036mg/L；当样品量为200 ml，使用30 mm 光程比色皿，按照“酸化-蒸馏-吸收”法的方法检出限为0.003mg/L ，测定下限0.012mg/L。

可以满足实际工作的需要。

当样品量为200 ml，用10 mm光程比色皿，对加标量为0.03 mg/L、0.10mg/L、 0.30 mg/L的地表水样品和污水，采用“酸化-吹气-吸收法”平行测定6次，相对标准偏差分别为10.9%、5.8%、4.9%、11.2%；用30 mm光程比色皿，对加标量为0.01 mg/L、0.05 mg/L、 0.09 mg/L的地下水样品采用“酸化-蒸馏-吸收法”平行测定6次，相对标准偏差分别为11.6%、6.4%、4.2%。

精密度符合标准要求。

当样品量为200 ml，用10 mm光程比色皿，对加标量为0.03 mg/L、0.10 mg/L、0.3 0mg/L的硫化物样品，采用“酸化-吹气-吸收法”平行测定6次，加标回收率分别为70.6%、79.5%、97.1%。

标准样品205545测定浓度结果的相对误差为 1.8%。

用30 mm光程比色皿，对加标量为0.01 mg/L、0.05 mg/L、 0.09 mg/L的地下水样品采用“酸化-蒸馏-吸收法”平行测定6次，加标回收率分别为69.8%、78.6%、85.8%。

准确度符合标准要求。

综上所述，本单位技术能力水平可达到《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法（HJ 1226-2021）》标准方法对水质中硫化物所要求的性能指标。

参考文献
[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版).北京:中国环境科学出版社.2002.
[2] HJ/T 91-2002, 地表水和污水监测技术规范.
HJ 91.1-2019, 污水监测技术规范.
HJ 164-2020, 地下水环境监测技术规范.
HJ 493-2016, 水质采样样品的保存和管理技术规定.。