分析化学习题详解

第二章 误差及分析数据的统计处理
思考题答案
1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。

答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。

精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。

误差表示测定结果与真实值之间的差值。

偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。

即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。

2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
（1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。

校正或更换准确砝码。

（2）天平两臂不等长； 答：系统误差。

校正天平。

（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。

进行校正或换用配套仪器。

（4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。

分离杂质；进行对照实验。

（5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。

增加平行测定次数求平均值。

（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；
答：系统误差。

做空白实验或提纯或换用分析试剂。

3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？
答：标准偏差。

因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。

4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。

通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。

5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得
39.19%，39.24%，39.28%。

试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。

x1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%)
E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)
6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。

每次取样3.5 g，分析结果分别报告为
甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？
答：甲的分析报告是合理的。

因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。

习题答案
1．已知分析天平能称准至±0.1 mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？
解：使用减量法称量需称量两次，即最大误差为±0.2 mg，故要称取试样
2．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。

求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。

解：根据有关公式代入数据 x = (41.24＋41.27＋41.23＋41.26)÷4= 41.25(%)
3．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。

计算标准偏差及置信度为95%时的置信区间。

解：
s = 0.02%, 查表t0.95 = 4.303, , n = 3，代入以下公式
4．水中Cl- 含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 计算置信度为90%平均值的置信区间。

解：
5．用Q检验法，判断下列数据中，有无取舍？置信度为90%。

（1）24.26，24.50，24.73，24.63；
解： 排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出24.26与相邻数据差别最大，可疑，则
查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表 = 0.76，Q计算＜Q表，故24.26应保留。

（2）6.400，6.416，6.222，6.408；
解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出6.222与相邻数据差别最大，可疑，
,
查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＞Q表，故6.222应弃去。

（3）31.50，31.68，31.54，31.82．
解：排序：31.50, 31.54, 31.68, 31.82, 可看出31.82与相邻数据之间差别最大，可疑，
查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＜Q表，31.82保留, 无可疑值。

6．测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。

用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为95%及99%的平均值的置信区间。

解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出8.69与相邻数据之间差别最大，可疑。

Grubbs法:
查G值表,G0.95 = 1.82，G0.99 = 1.94, 故8.69应保留。

Q检验法:
,
查Q值表，Q0.95 = 0.64，Q0.99 = 0.74, 故8.69应保留。

置信度95%时，,
置信度99%时，
7．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：
解：
查t值表,知t0.95 = 3.18, t计算＞t0.95 ，故新方法存在系统误差。

8．用两种不同方法测得数据如下：
方法1：
方法2：
判断两种方法间有无显著性差异？
解：F 检验法
，F计算＜F0.95,故两种方法的方差无显著性差异。

9．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）：
方法1：数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99
方法2：数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94
判断两种方法的精密度是否有显著差别。

解：n1 = 6,
10．下列数据中包含几位有效数字：
（1）0. 0251 三位
（2）2180 四位
（3）1.8×10-5 两位
（4）pH =2.50 两位
11．按有效数字运算规则，计算下列各式：
解：
第三章 滴定分析
思考题答案
1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？
答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。

主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答: 反应定量进行（＞99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。

3．什么是化学计量点？什么是终点？
答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。

指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。

4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？
H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O
答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。

5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。

滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数）。

6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。

偏高？
答：偏低。

因为H2C2O4?2H2O会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗NaOH溶液，使计算的NaOH溶液浓度偏低。

8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。

答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。

换算见公式
例 求0.1000mol?L-1NaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度.
解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
习题答案
1．已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO3约为70.0%，求其浓度。

如欲配制1L 0.250 mol/L HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？
解：已知c1= 0.250molL-1 V1=1L 设应取这种浓硝酸V2 mL
2．已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96%。

欲配制1L 0.200 mol/L H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？
解：
3． 有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol/L，取该溶液100.0 mL，需加水多少毫升方能配制成0.5000 mol/L 的溶液？
解：
4．欲配制0.2500 mol/L HCl溶液，现有0.2120 mol/L HCl 1000 mL，应加入1.121 mol/L HCl溶液多少毫升？
解：
（1）22.53 mL 0.1250 mol/L H2SO4溶液；
解：22.53 × 0.1250 × 2＝0.2150V V = 26.20（mL）
（2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl溶液。

解：20.52× 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL）
6．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。

若采用浓度为1.000 mol/L NaOH标准溶液滴定，与控制滴定时碱溶液体积在25 mL 左右，则：
（1）需称取上述试样多少克？
（2）以浓度为0.0100 mol/L 的碱溶液代替1.000mol/L 的碱溶液滴定，重复上述计算。

（3）通过上述的计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1~0.2 mol/L。

解：
（3）浓度为0.1 mol/L时，需称量0.57g, 低于0.05 mol/L较多时，称量将少于0.2g使称量误差增大，高于0.2 mol/L时，称样量太大。

另外，如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大，超过50mL，使读数误差加大，如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于20 mL，使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。

因此为减少称量误差，在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1-0.2 mol/L。

7．计算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：
（1）以0.2015 mol/LHCl溶液，用来测定Na2CO3, NH3；
（2）以0.1896 NaOH溶液，用来测定HNO3, CH3COOH。

解：（1）
（2）
8．计算0.01135 mol/L HCl溶液对CaO的滴定度。

解：
9.已知高锰酸钾溶液浓度为求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。

解：
10．30.0 mL 0.150mol/L HCl溶液和20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性还是碱性？计算过量反应物的浓度。

解： 2HCl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O
与同浓度20.0 mL的碱反应需40.0mL的HCl溶液, 仍有Ba(OH)2未被反应，所以溶液呈碱性。

11．滴定0.1560g草酸的试样，用去0.1011mol/L NaOH 22.60 mL。

求草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。

解： H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
12．分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500mol/L的HCl标准溶液25.00mL。

煮沸除去，用浓度为0.2012mol/L的NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。

计算试样中CaCO3的质量分数。

解： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2CO3 HCl + NaOH = NaCl + H2O
= 84.67%
13．在500 mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。

计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度：
3 Zn2+ +2 [Fe(CN)6]4- === K2Zn[Fe(CN)6]2
解：
14．相对密度为1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，与c1/5KMnO4 = 0.200mol/L的KMnO4溶液完全作用，需此浓度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反应为
5 H2O2 + 2 MnO4- +
6 H+ === 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O
解法1：设需要KMnO4 V mL
解法2：
第四章 酸碱滴定法
思考题答案4-1
1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?
答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

2. 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。

答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-
3. 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。

答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-
答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-
5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。

答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-
根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO32- ﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F-＞H2PO4-
6. HCl要比HOAc强的多,在1mol?L-1HCl和1 mol?L-1HOAc溶液中, 那一个[H3O+]较高? 他们中和NaOH的能力
答：1mol?L-1HCl溶液[H3O+]较高, 中和NaOH的能力一样大。

因为HCl溶液为强酸, 完全电离, HOAc溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O+]; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。

7．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3·H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。

答： NH3·H2O [H+]+[NH4+] = [OH-]
NaHCO3 [H+]+[H2CO3] = [CO3-]+[OH-]
Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] = [OH-]
8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。

答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3] = [NH3]+[CO32-]+[OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO43-]+[OH-]
NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]
9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH≤2.0 或强碱性(例如pH＞12.0).该怎么办?
答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH≤2.0 或强碱性(例如pH＞12.0),可使用浓度0.01 mol?L-1以上强酸或浓度0.01 mol?L-1以上强碱.
10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:
（1）1.0 mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc；
（2）1.0 mol?L-1的HOAc+ 0.01mol?L-1的NaOAc；
（3）0.0 1mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc.
这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?
答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小.
11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸
(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。

答：由应pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。

12. 下列各种溶液pH=7.0，＞7.0还是＜7.0，为什么?
NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH＜7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因为pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH＜7.0，因为处于大气中的H2O 中溶解
有C02，饱和时pH=5.6。

思考题答案4－2
1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。

答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。

用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作
简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色
溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。

用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊成套设
备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。

2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；使指示剂
的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位? 表4-3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果
相符? 为什么? 举二例说明之。

答：根据指示剂变色范围公式，pH=pKHin±1，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4-3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。

例如，甲基橙理论变色范
围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4（红－黄）；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4（红－黄橙），实际为6.8~8.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?
(1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。

(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。

答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。

CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

苯酚的酸性太弱，cKa＜10-8不能用酸碱滴定法直接测定。

羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。

苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。

5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂?
NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl)
答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol?L-1, NaF 的Kb=10-14/(3.2×10-4) =3.1×10-11, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.8×10-5) = 5.6×10-10, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.1×10-10) = 9.1×10-5, cKb＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 的 Ka=10-14/(9.1×10-9) =1.1×10-6, cKa＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.
6．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?
H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04
答：根据是否符合cKa≥10-8和cKa1/cKa2≥104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：
突跃数
指示剂
H2S04
1
酚酞，甲基橙等
H2S03
2
SP1甲基橙, SP2酚酞
H2C204
1
酚酞
H2C03
1
酚酞
H3P04
2
SP1甲基橙, SP2酚酞
7. 根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。

答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.9×10-2/ 6.4×10-5= 9.2×102＜104, 不能分步滴定; 丙二酸ΔpKa=2.36＜4，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，ΔpKa= 4.08＞4(见P80)，从表4-7看出在pH2.86~4.72范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.4×10-5/ 2.7×10-6 = 2.4×101＜104, 不能分步滴定.
8．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。

答：因为醋酸的pKa为4.74，可满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa 为9.24，不能满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

9．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。

答：硼砂溶于水的反应为：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14－9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。

蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14－3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点.
(1) 0.1mol·L-1HCl + 0.1 mol·L-1H3BO3; (2) 0.5 mol·L-1H3PO4 + 0.5 mol·L-1H2SO4
答: (1) 中硼酸的pKa为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20,
Ka1/Ka2＞104, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.
11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以g·mL-1表示）。

（1）NaOH + NH3·H2O；（2）NaOH + Na2CO3.
答：（1）NaOH为强碱，KNH3·H2O=1.8×10-5，能用HCl标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式如下：
w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样）
w(NH3·H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3·H2O) ×10-3/V（样）
(2) NaOH为强碱，K CO32 -=1.8×10-4, 能用HCl标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式同上。

思考题答案4－3
1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?
答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。

2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?
答：当测定某一弱酸浓度时，因SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。

3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性杂质的
H2C204·2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
答：（1）因为
当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。

（2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。

4．用下列物质标定HCl溶液浓度：
(1)在110℃烘过的Na2C03；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
答：（1）
Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。

（2）当空气相对湿度小于30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。

5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。

答：在用过量H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。

生成的H2B03- 要用HCl标准溶液滴定，而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。

6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL-1表示)。

(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1；
(3) NH3·H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04；
(5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。

答：（1）硼酸 + 硼砂
用HCl标准溶液滴定，以MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为V1，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为V2。

w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10-3/V（样），
w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V（样），
（2）HCl + NH4Cl
用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl，消耗体积为V1。

再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂，消耗NaOH标准溶液体积为V2。

W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V（样），
W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V（样），
（3）NH3·H20 + NH4Cl；
用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量，消耗体积为V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗NaOH体积为V2，测得二者总量。

w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V（样），
w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V（样），
(4) NaH2P04 + Na2HP04
用NaOH标准溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗体积为V1；再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗NaOH体积为V2，
w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V（样），
w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10-3/V（样），
(5) NaH2P04 + H3P04
用NaOH标准溶液滴定H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测H3P04量，消耗体积为V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；
w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V（样），
w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V（样），
(6) NaOH+Na3P04
一份用HCl标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定NaOH+Na3P04的总量，消耗体积为V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH的量，消耗体积为V2，
w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样），
w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V（样），
7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测
定各组分的浓度?说明理由。

答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1 mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。

根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。

(1) V1 = V2时，组成为Na2C03 c (Na2C03) =
（2）V1 = 0，V2≠ 0时，组成为NaHC03, c (NaHC03) =
（3）V2 = 0，V1≠ 0时，组成为Na0H c (Na0H)=
(4 ) V1＞V2时，组成为Na2C03和Na0H c (Na0H) = c (Na2C03)=
（5）V1＜V2时，组成为Na2C03和NaHC03,
c (NaHC03)= c (Na2C03) =
8．有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含连量？说明理由。

答：用双指示剂法：称取样品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.00mL，加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂，用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由蓝绿色变为橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。

根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。

( 1 ) V1= V2时，组成为Na3P04
w（Na3P04）= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G × 25.00/250.0）] ×100%
（2） V1= 0，V2 ≠ 0时，组成为Na2HP04,
w（Na2HP04）= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100%
（3） V1= 0，V2 = 0时，不被滴定，组成为NaH2P04
（4） V1＜V2时，组成为Na3P04和Na2HP04,
w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100%
w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2－V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100%
习题答案4-1
1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb；
(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。

解：(1) HCN pKb=14.00－9.25= 4.79
(2) HCOOH pKb=14.00－3.74=10.26
(3)苯酚 pKb=14.00－9.95 = 4.05
(4)苯甲酸 pKb=14.00－4.21= 9.79
2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。

求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的pKb3。

解：PO43 pKb1=14.00－12.36 =1.64
HPO42- pKb2=14.00－7.20 = 6.80
H2PO4- pKb3=14.00－2.12 =11.88
3．已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。

试计算在pH4.88和5．00时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、`δ1和δ0。

若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。

解：pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5
= 0.145
= 0.710
= 0.145
pH=5.00
= 0.109
= 0.702
= 0.189
pH=4.88 c (H2A) = 0.01mol·L-1
c (H2A) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L
c (HA-) = 0.710×0.01= 7.10×10-3mol·L
c (A2-) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1
4. 分别计算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。

解：pH=7.10
= 0.160
= 0.839
= 0.001
pH=8.32
= 0.0112
= 0.979
= 0.0115
pH=9.50
= 6.34×10-4
= 0.851
= 0.150
5．已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。

计算下列各溶液的pH：
(1) 0.10 mol·L-1HOAc； (2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O；
(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4) 0.15 mol·L-1NaOAc。

解：(1) 0.1mol·L-1HAc
∵
∴〔H+〕=
pH=2.87
(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O
(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl
(4) 0.15 mol·L-1NaOAc
6．计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。

(1) 苯酚(9.95)；(2) 丙烯酸(4.25)；
(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03) (5.23)。

解：(1) 苯酚(9.95)
(2) 丙烯酸(4.25)
(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)
7．计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。

(1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。

解：(1) 苯酚钠
(2) 丙烯酸钠
(3) 吡啶
8．计算下列溶液的pH: (1) 0.1mol·L-1NaH2PO4；(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4 .解：(1) 0.1mol·L-1NaH2PO4
(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4
9．计算下列水溶液的pH(括号内为pKa)。

(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)；
(2)0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21)
(3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)；
(4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。

解：(1) 0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)
pH = 3.76
由于ca＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}
所以最简式计算是合理的
(2) 0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21)
pH=7.29
由于ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕}
所以最简式计算是合理的。

(3) 0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)
pH = 6.82
由于ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕}
所以最简式计算是合理的
(4) 0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)
pH=10.64
由于ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}, 且c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}
所以最简式计算是合理的
一般情况下缓冲溶液采用最简式进行计算pH值。

10．一溶液含1.28g·L-1苯甲酸和3.65g·L-1苯甲酸钠，求其pH。

解：c (苯甲酸)=
c ((苯甲酸钠)=
pH=3.59
由于ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且cb＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}
所以最简式计算是合理的。

11．下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL 6 mol·L-1HCI溶液，它们的pH各变为多少?
(1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液；
(2)100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液；
(3) 100mL 0.070mol·L-1HOAc和0.070mol·L-1NaOAc溶液。

这些计算结果说明了什么问题?
解：(1) 100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液
(2) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液
(3) 100mL 0.070mol·L-1HOAc和0.070mol·L-1NaOAc溶液
计算结果说明ca, cb 越大且二者的比值趋向1时, 溶液的pH值变化小, 溶液的抗酸抗碱能力强，缓冲性能好。

12．当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化? 计算变化前后的pH。

(1) 0.10 mol·L-1HCI；
(2) 0.10mol·L-1NaOH；
(3) 0.10 mol·L-1HOAc；
(4) 0.10 mol·L-1NH3·H20 + 0.10 mo1·L-1NH4Cl。

解：(1)〔H+〕= 0.10mol·L -1 pH=1.00
稀释后〔H+〕= 0.010mol·L -1 pH=2.00
(2) 〔OH-〕= 0.10mol·L -1 pOH=1.00 pH=13.00
稀释后〔OH-〕= 0.010mol·L -1 pOH=2.00 pH=12.00
(3)
(4)
pH=9.26
稀释后
pH = 9.26 说明（4）为缓冲溶液，稀释后溶液的pH保持不变。

13．将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少?
(1) pH 1.00 + pH 2.00； (2) pH1.00 + pH5.00；(3) pH13.00 + pH1.00；
(4) pH 14.00 + pH 1.00；(5) pH 5.00 + pH 9.00。

解：(1)
(2)
(3) pH=13.00 〔H+〕=10-13 〔OH-〕=10-1
pH=1.00 〔H+〕=10-1 H+ + OH- = H2O pH=7.00
(4) pH=14.00 〔OH-〕=1.00
pH=1.00 〔H+〕=10-1
(5) pH = 5.00 〔H+〕= 10-5
pH = 9.00 〔H+〕= 10-9 〔OH-〕= 10-5
H+ + OH- → H2O pH=7.00
14. 欲配制pH=10.0的缓冲溶液1 L。

用了16.0 mol·L-1氨水420 mL，需加NH4C1多少克?
解：设需加NH4C1m克
m = 65.4(g)
15．欲配制500 mL pH = 5.0的缓冲溶液，用了6 mol·L-1HOAc 34 mL，需加NaOAc·3H2O多少克?解：设需加NaOAc·3H2O m克
m =202.1(g)
16．需配制pH = 5.2的溶液，应在1 L 0.01 mol·L-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠?
解：需加苯甲酸钠m克
m =14.2(g)
17． 需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。

试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol·L-1，哪种缓冲溶液更好?解释之。

解：HAc-NaAc
HB-NaB
18．将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液，其pH为11.0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的pKb。

解：
习题答案4－3
1． 标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C03 0.613 5g，用去HCI溶液
24.96mL，求HCl溶液的浓度。

解：反应方程式
Na2CO3 + 2HCl→ 2NaCl + CO2 + H2O HCl) = n (Na2CO3)
c (HCl) = 0.4638（mol?L-1）
2．以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。

称取硼砂0.985 4g。

用去HCI溶液23.76mL，求HCI 溶液的浓度。

解：反应方程式
Na2B4O7?10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl Na2B4O7?10H2O)
c (HCl) = 0.2175（mol?L-1）
3．标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.5026g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88 mL。

求NaOH溶液的浓度。