配位场理论
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第八章 配位场理论
A 00 ( O ) A 00 ( Td )
4
| Rn2
A 00
8 q R0
A 40
28 q 27 R 0
5
3 2
A 40 A 40
9 4
2.3.3 D4h对称性的配体
D A1 g B 1 g B 2 g E g
2.4 dN 体系
1 1
A1 e E A2
c
i
45
i
i
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
H 11 E '
'
H 12 H
' 22
'
H
H 1n H
' 2n
'
H H
' 21
E'
' nn
0
' n1
H
' n2
E'
(原子光谱项)
1
S
1
G
3
P
1
D F
3
d2 组态
2 配位场理论
2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：
0 0
5 , 5
0
0 E'
E ' ( E ) H 1 ,1 H
2,2
A 0 ,0 2
6
A 4 ,0 14
A 4 ,0
r
4
E ' (T 2 g ) H
3,3
H
4,4
H
5 ,5
A 0 ,0 2
4
4
| Rn2
A 00
8 q R0
A 40
28 q 27 R 0
5
3 2
A 40 A 40
9 4
2.3.3 D4h对称性的配体
D A1 g B 1 g B 2 g E g
2.4 dN 体系
1 1
A1 e E A2
c
i
45
i
i
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
H 11 E '
'
H 12 H
' 22
'
H
H 1n H
' 2n
'
H H
' 21
E'
' nn
0
' n1
H
' n2
E'
(原子光谱项)
1
S
1
G
3
P
1
D F
3
d2 组态
2 配位场理论
2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：
0 0
5 , 5
0
0 E'
E ' ( E ) H 1 ,1 H
2,2
A 0 ,0 2
6
A 4 ,0 14
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r
4
E ' (T 2 g ) H
3,3
H
4,4
H
5 ,5
A 0 ,0 2
4
配位场理论和络合物结构
配位化学之配位场理论与络合物结构络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。
他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
一、电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。
中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。
如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。
二、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。
从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。
过渡金属元素的离子，(n-1)d ns，np能级接近，(n-1)d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。
如[Fe(CN)6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。
参加杂化的基函数为：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。
因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。
形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。
这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。
配位场理论
晶体场理论的限制
晶体场理论用d轨道能级分裂和CFSE的产生等
基本观点，解释了不少实验事实，特别是对络 合物的颜色、磁性、立体构型等的说明获得了 很大的成功，但是，在解释光谱化学序列、有 机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等， 还显得无能为力。需要用络合物的分子轨道理 论说明。
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3.晶体场稳定化能(CFSE，Cristal Field Stable Energe)
△定义：d电子从未分裂的d轨道（能级为 ES）进入分裂后d轨道所产生的总能量下降 值。 △计算 弱场高自旋：(t2g)4(eg)2 6：八面体场 d
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
向短 波， 颜色 偏红
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大 I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C 可把△值写成两因子的乘积，一个因子 是配位体的贡献，记作f，另一因子是中 央离子的贡献，记作g，即
f g
例： [Fe(CN)6]3—：f(CN—)=1.7, g(Fe3+)=1400㎝-1 1.7 1400 23800 1 cm
成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子
★成对能
挤到同一轨道上而增高的能量。 成对能包括： A：Pcoul——库仑排斥（迫使两电子占据同一轨道 所需能量） B：pex——交换能损失（交换能依自旋平行电子数 增加而增大）
P Pcoul Pex P值由金属离子本性而定
电子在分裂后d轨道上的排布决定于分裂 能与成对能的相对大小。 例如：d2组态，有两种排布方式：
由此归纳出同一周期同价的过渡金属离子， 在弱八面体场作用下，其高自旋络合物的 热力学稳定性大致有以下次序：
(06)-第五章-配位场理论与络合物的结构
第六章
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为 分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x 吸收频率在紫外—可见范围。
相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。
ML6八面体配位化合物分子轨道能级图
M
ML6
6L
np
t*1u
a*g
ns
(n-1)d
e*g Δo
t2g
σ
eg
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 ［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构 [Cu(CN)4]2－-
Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成 π99 离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨 道中）。
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为 分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x 吸收频率在紫外—可见范围。
相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。
ML6八面体配位化合物分子轨道能级图
M
ML6
6L
np
t*1u
a*g
ns
(n-1)d
e*g Δo
t2g
σ
eg
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 ［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构 [Cu(CN)4]2－-
Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成 π99 离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨 道中）。
配位场理论
a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0 13700 cm1
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0 10400 cm1
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
eg(dx2-y2 和dz2 ) 轨道上电子配布不均匀。
(t 2g )6 (d Z2 )2 (d x2 y2 )1
(a)
(t 2g )6 (dZ2 )1(dx2 y2 )2
(b)
(a)由于 上比 d x2y2 d z2 少一个电子，减少了 ±x和±y上四个配位体的推斥力，使这
四个配位体内移，缩短与中央离子的距
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
强场低自旋：(t2g)6(eg)0
CFSE 6 4 Dq 2P 24 Dq 2P
d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
CFSE
3
3 5
4 9
10
Dq
3
4.络合物的畸变和姜－泰勒效应 （ Jahn—Teller ）
配位场理论和络合物结构
M
L Y
①
对准配位体
作用最强
②
在配位体所在平面 作用次强
③ 在XY平面有部分电子云 作用较弱
④
作用最弱
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq
-4Dq
正四面 球形场 正八面
体场
体场
平面正 方形场
“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0
三、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P （1）分裂能：一个电子从低能的d轨道跃迁到高能的d轨道所需要的
正四面体
八面体畸变 小畸变
(不显著）
大畸变
高 自旋（弱场)
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2 ； d6（t2g)4 （eg)2; d7（t2g)5（eg)2
d4（t2g)3（eg)1 ; d9（t2g)6 （eg)3
低 自 旋(强场）
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2; d4（t2g)4； d5（t2g)5 d7 （t2g)6（eg)1 ; d9 （t2g)6（eg)3
1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时， 所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示
2、 CFSE的计算
(1)高自旋态
例1：d6 ，八面体场
(t2g)4(eg)2 CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq
(2)低自旋态—需考虑成对能
例：d6 八面体场
3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和 方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论 实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作
第6讲 配位场理论2 颜色成因教学课件
M→M：异核原子价态之间
蓝宝石 （2）二者在垂直c轴方向上以棱相接 此时两离子的距离比较大（0.297nm），两离子的分子轨道 的叠加程度变小，结果电荷转移吸收带向红光区移动，吸收 中心在620nm，在非常光中，刚玉呈蓝绿色。
电荷转移类型
M→M：异核原子价态之间
宝石学实例： Fe2+→Ti4+ 蓝色（刚玉、蓝晶石、蓝锥矿、矽线石）、褐色（镁电 气石、钙铁榴石、红柱石、符山石）、黄-黑色（黑榴 石）、绿色（绿柱石） Mn2+→Ti4+ 绿黄色（电气石）
a* 1gb<t1ub<egb<t2g<eg*<a1g*<t1u
配位场例子：六配位的八面体[ML6]
电荷转移：电子从一个分子轨道跃迁到另一个 分子轨道。
在这类跃迁中，电子从主要定域在配体L上的 轨道跃迁到主要定域在金属M上的轨道上，或 相反。
通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁具有较高的能量， 吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。吸收强度 也比大d-d跃迁大得多。
《宝石颜色成因理论》
第6讲 配位场理论2
石斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院
2020/10/3
原子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
物
晶体场理论
质
微
配位场理论
观
结
分子电子轨道
分子轨道理论
构
分子 结构
能带理论 色心
能带(色心)理论
分子振动转动
分子振转理论
在晶体场理论中，它所假设的前提是：在中心阳离子 与配位体之间的化学键是离子键，彼此间不存在电子 轨道的重叠，亦即没有共价键的形成；同时，配位体 被作为点电荷来处理。但这种假定的前提条件在共价 性强的化合物，例如硫化物、含硫盐及其类似化合物 中，显然是不能适用的。
蓝宝石 （2）二者在垂直c轴方向上以棱相接 此时两离子的距离比较大（0.297nm），两离子的分子轨道 的叠加程度变小，结果电荷转移吸收带向红光区移动，吸收 中心在620nm，在非常光中，刚玉呈蓝绿色。
电荷转移类型
M→M：异核原子价态之间
宝石学实例： Fe2+→Ti4+ 蓝色（刚玉、蓝晶石、蓝锥矿、矽线石）、褐色（镁电 气石、钙铁榴石、红柱石、符山石）、黄-黑色（黑榴 石）、绿色（绿柱石） Mn2+→Ti4+ 绿黄色（电气石）
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配位场例子：六配位的八面体[ML6]
电荷转移：电子从一个分子轨道跃迁到另一个 分子轨道。
在这类跃迁中，电子从主要定域在配体L上的 轨道跃迁到主要定域在金属M上的轨道上，或 相反。
通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁具有较高的能量， 吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。吸收强度 也比大d-d跃迁大得多。
《宝石颜色成因理论》
第6讲 配位场理论2
石斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院
2020/10/3
原子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
物
晶体场理论
质
微
配位场理论
观
结
分子电子轨道
分子轨道理论
构
分子 结构
能带理论 色心
能带(色心)理论
分子振动转动
分子振转理论
在晶体场理论中，它所假设的前提是：在中心阳离子 与配位体之间的化学键是离子键，彼此间不存在电子 轨道的重叠，亦即没有共价键的形成；同时，配位体 被作为点电荷来处理。但这种假定的前提条件在共价 性强的化合物，例如硫化物、含硫盐及其类似化合物 中，显然是不能适用的。
配位场理论
配位场理论
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些
问题，但有些问题不能解释。
到50年代，引入晶体场理论和分子轨
道理论解释配合物中的化学结合和化学结构，形成了配位场理论。
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。
配位场理论在处理中心金属原子在其周围配体所产生的场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子理论轨道方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。
在配位场理论中，中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同。
在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。
配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。
由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。
随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究，配位场理论不断发展，成为近代重要的化学键理论之一，是理论物理和理论化学的一个重要分支。
它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理，激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。
什么是配位场理论
a什么是配位场理论
配位场理论（Ligand field theory，LFT）是晶体场理论和分子轨道理论的结合，主要用于解释配位化合物中的成键情况。
与晶体场理论不同的是，配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合，因此可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。
该理论认为，在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。
配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。
由于配位体有各种对称性排布，因此有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。
总的来说，配位场理论是化学、物理学和配位化学等领域的重要理论之一，对于理解和解释配位化合物的结构和性能具有重要意义。
配位场理论
★影响分裂能大小的因素： A.当中央离子固定时，分裂能随配位体而变。 I-<-<CBNr--<Cl-<SCN-<F-<OH-<…<H2O<…<NH3<…<NO2 分裂能因常由光谱实验确定，故此次序称光
谱化学序列。即配位体场强度次序。 分裂能大：强场。 分裂能小：弱场。
B.当配位体固定时，分裂能随中央离子 而变：
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0137c0m01
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0104c0m01
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大
金属原子价电子数＋CO提供的电子数（每个CO 提供一对电子）＝18
例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可与4个CO形 成Ni(CO)4;
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO形成 Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可 通过形成金属原子间键（即多核络合物） 来补足18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
谱化学序列。即配位体场强度次序。 分裂能大：强场。 分裂能小：弱场。
B.当配位体固定时，分裂能随中央离子 而变：
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0137c0m01
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0104c0m01
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大
金属原子价电子数＋CO提供的电子数（每个CO 提供一对电子）＝18
例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可与4个CO形 成Ni(CO)4;
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO形成 Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可 通过形成金属原子间键（即多核络合物） 来补足18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
矿物晶体化学(第五章+配位场理论、能带理论及其)
子对，形成配位键：ML ， 配键。 2、中心体根据配体提供电子对的能力、配体的 数目，选择空轨道进行杂化。 3、中心体的杂化轨道接受配体的电子对，形成 一定构型的配合物。
价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤
对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则
的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。 例如镍的四面体形的配合物NiCl42-，这时配原子 的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形 成sp3杂化轨道。
5.1.2
配合物的化学键理论
σ配位键 配合物价键理论 中心体轨道杂化 电子对排斥形成构型 配合物 化学键 晶体场理论 理论 配位场理论 配合物分子轨道理论
配合物的价键理论
价键理论的要点
1、中心体(M)必须有空轨道，配位体(L)有孤电
2. 晶体场理论
晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子 晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰 作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论 可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作 按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥 作用。 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一 系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。
2 0
配位数与空间结构
CN 2 Geometry 直线型 example
NH3
Ag
I
NH3
3
平面三角形
I
Hg
I
4
四面体
平面正方形
5
三角双锥
四方锥
CN
Geometry
example
6
配位场理论
一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称 的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排 斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷 , 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的 d 轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。 八面体场中的d轨道
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得
E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
2 正四面体场 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两 组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极 大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作 用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2－y2, 以e表示, 这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用 较弱, 能级下降。 由于在四面体场中 , 这两组轨道都 在一定程度下避开了配体、没有像八 面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可 以预料分裂能△t将小于△o,计算表明 △t＝(4/9)△o 同样, 根据重心守恒原理可以求出 t2及e轨道的相对能量： △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 四面体场中的d轨道 解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq
第四章 价键理论(VB)配位场理论
(5) 晶体场稳定化能（CFSE） CFSE是衡量配合物稳定性的一个重要因素！ 三.分子轨道理论（MOT） 晶体场理论在解释光谱序列、有机烯配合物的形 成、羰基配合物的稳定性等问题上表现为无能 为力！ 分子轨道理论认为：在配合物中，配体与中心离 子/原子间不仅有静电作用，还有共价键的生 成，即(n-1)d、ns、np轨道与配体分子轨道间 的组合而生成键或-配键。但是其计算往往 很困难！
dz2 -4.28D q dxz,dyz -5.14D q
d orbital
（4）d轨道中电子的排布 • 分裂能和成对能P 的大小既可从理论上近似算出，也可通过光谱 求得。 例：[Ti(H2O)6]3+ d1电子，在20300cm-1的吸收峰 对应的是：(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1 成对能P：由两部分组成，一是克服迫使两个电 子占据同一轨道所需能量，即库仑作用；二是 交换能的损失，即交换积分。 • 电子的填充则根据分裂能与成对能之间的大小 确定d电子是高自旋还是低自旋！
对于八面体，当t2g、eg不是全满、半满或全空时， 一般都会发生姜-泰勒效应。 使八面体出现拉长或压扁的八面体，一般发生在 d1-d9电子组态上 对于正四面体配合物也会发生姜-泰勒效应！ 八面体发生畸变的d电子结构
八 面 体 高自旋 畸变 小畸变 (t2g)1;(t2g)2; (t2g)4(eg)2;(t2g)5(eg)2 3 1 6 3 (t ) (e ) ;(t ) (e ) 大畸变 2g g 2g g Cr2+ ; Cu2+
2. 晶体场理论(CFT) CFT与VBT都诞生于三十年代。在五十年代因衍 射、光谱、核磁、激光等技术的发展，使VBT 在解释配合物的电子光谱、振动光谱及热动力 学性质时遇到困难，使得CFT又得到了发展。
配位场理论和络合物结构
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
4 5.2662 高 外轨型 sp3d2
3.2.3 晶体场的稳定化能（CFSE）
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl-
对价键理论的评价: • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了，使用方便。
价键理论的局限性 (1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系 (3)无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，
o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+
o = 274 kJ·mol-1
[Rh(NH3)6] 3+
o = 408 kJ·mol-1
[ Ir(NH3)6] 3+
差，称为分裂能（）
单位: / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+
o = 166 kJ·mol-1
配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
4 5.2662 高 外轨型 sp3d2
3.2.3 晶体场的稳定化能（CFSE）
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl-
对价键理论的评价: • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了，使用方便。
价键理论的局限性 (1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系 (3)无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，
o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+
o = 274 kJ·mol-1
[Rh(NH3)6] 3+
o = 408 kJ·mol-1
[ Ir(NH3)6] 3+
差，称为分裂能（）
单位: / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+
o = 166 kJ·mol-1
配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
结构化学-第三章配位场理论和络合物
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º 就可将 , 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。
八面体Oh
三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。
价键理论的作用： ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等 性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非 常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的 H+还原为H2。 价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有 提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解 释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些 化合物的磁性、几何构型和稳定性。
而常见的配体主要是F － 、O2－ 、CN － 、NO3 － 、NCS － 、H2O 等。
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体 十二面体
立方体
双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
四方反棱柱 D4d
12面体 D2d
例： Na3Mo(CN)8 · 2O中 Mo(CN)83– 为D4d 8H
络合物结构的价键理论
• 按杂化轨道理论用共价键和电价配键解释络合物中 金属离子和配体间的结合力。
配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原 子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–， [Ag(NH3)2]+， HgX2 S S Ag C Ag N N AgSCN晶体 Ag C S
第四章配位场理论
? ? 2
Et2g ? ? 5 ? 0 ? 4Dq
2.正四面体场（ Td场）
（1）M和L的空间位置和 d轨道分裂
（2）分裂能? t
?分裂能? t : 由于Oh场为6配位体场， Td场为4配位 体场；再Oh场中eg轨道直接指向 L,而Td场中轨道 均未指向配体，故 ? o ? ? t ,计算表明：
◆ 四配位化合物的配位型式与 d电子数多少有关。
? 弱场 d0，d5，d10 离子采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4－，CuX43－，ZnX42－ 等均采取四面体；
? d1，和 d6一般仍采取 四面体形；如 VCl4，FeCl42－。 ? d8的4配位化合物应为 平面正方形 ，因为这种构型获得的
能级差为 ? 。电子的排布为：
? 对于d1, d2, d3 , d8 , d9 , d10无论是强场还是弱场电子排 布都一样，只有一种方式，没有高低自旋之分。
? 而d4, d5, d6 , d7有二种排布方式，即强场低自旋，若场高 自旋：
电子组态 当? > P 当? < P
d4 t2g4 tห้องสมุดไป่ตู้g3eg1
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子
3d
?
Fe(CN)64-
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
4s 4p 5s
?
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3
八面体 八面体
d2sp3
八面体
dsp2
平面四方
sp3d2' sp3d2
八面体 八面体
(2)价键理论的作用：
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n,l ,m (r, , ) Rn,l (r, )Yl ,m ( , )
进一步考虑自旋
(r, , , ms ) n,l ,m (r, , )(ms )
对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示
1 (1) 1 (2) 1 (n) 1 2 (1) 2 (2) 2 (n)
1 1 [ i2 V (ri )] [ V (ri )] 2 i i i j rij i
1 H ' [ V (ri )] i j rij i
用简并态的微扰理论
以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合
ci i
i
45
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
n!
n (1) n (2) n (n)
体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和
E Ei
p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)
对于多电子原子体系的薛定谔方程
H E
1 Z 1 H i2 2 ri i j rij i
$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的 中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。 一 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数
2.3.1 Oh对称性的配体
H 1 ,5 H 2 ,5 0 H 5 ,5 E '
1、用5个 d 轨道构成Oh群不可约表示的基
n,l ,m Rn,l (r)Yl ,m ( , ) Rn,l (r)l ,m ( )e
2.3 d1体系
1 Z H 2 V (r ) H SO 2 r
不计旋轨偶合作用
1 Z H 2 V (r ) 2 r
不能精确求解，采用微扰法
1 Z H 00 2 2 r
H ' V (r )
E0 nd
n,2,m Rn,2 (r)Y2,m ( , )
H 0 E0
E0 N nd
ห้องสมุดไป่ตู้
完全微扰算符
N N 1 N H ' V (ri ) H SO (i) i j rij i i
根据简并态的微扰理论
' ' H 11 E' H 12 ' ' H 21 H 22 E'
H 1' n ' H2 n
N N N 1 2 N Z N 1 H i V (ri ) H SO (i) 2 i i ri i j rij i i
方程没有精确解，利用微扰法，从有严格解的未扰体系出发。则未扰体系为：
N 1 2 N Z H 0 i 2 i i ri
' H 11 E' ' H 21 ' H 12
H 1' n
' H2 n
' H 22 E'
' Hn 1
' Hn 2
' H nn E'
0
(原子光谱项)
1
S
1
G P
3
1
D F
3
d2 组态
2 配位场理论
2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：
N N
对于第二、三过渡金属一般用这一方案。
(iii)强旋轨偶合方案
N 1 N H SO (i) , V (ri ) i i j rij i N
稀土元素使用这一方案。
2.2 配位场 如果把配位体近似地看作点电荷，我们则可以根据配体所在的位置， 使用普通的静电理论，计算得出V的具体表达式。
H 2 ,1 H 2 , 2 H 5 ,1 H 5 , 2 H 5 ,5 E ' H 1 ,5 H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 5 ,1 H 5 ,2
0
H 5 ,5
H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 2 ,1 H 2 , 2 E ' H 5 ,1 H 5 , 2
另外进一步考虑自旋，则共有10个简并状态，构成一个2D谱项。 运用简并态的微扰理论，为了求出一级近似能量，则构在一个10*10的 久期行列式方程。
H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 2 ,1 H 2 , 2 E ' H 5 ,1 H 5 , 2 H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 5 ,1 H 5 , 2 H 1 ,5 H 2 ,5 H 1 ,1 H 1 , 2 H 1 ,5 H 2 ,5 H 5 ,5 H 1 , 5 H 5 ,5 E '
' Hn 1
' Hn 2
' H nn E'
0
在实际计算中，我们把微扰计算分成明确的几个独立阶段 分为如下三种情况
(i)弱场方案
N N 1 V (ri ) H SO (i) i j rij i i N
对于第一过渡金属一般用这一方案
(ii)强场方案
1 N V (ri ) H SO (i) i i j rij i
V (ri )
j
qj | R j ri |
VOh
6q 7 q 4 5 4 V (ri ) [r Y4,0 r (Y4, 4 Y4, 4 ) R0 3R0 14 i 1
6
VTd
4q 28 qr 4 5 [Y4,0 (Y4, 4 Y4, 4 ) 5 R0 14 27R0