化学原理5配合物结构682606192
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23
配合物的异构现象
配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构 不同的配合物，其性质必然不同。
空间异构
几何异构 旋光异构
结构异构 [Cr(H2O)6]Cl3
24
1. 几何异构(顺反异构)：
配体在中心原子周围的几何位置不同。 例1：平面型的 Pt(NH3)2Cl2
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0
5
配合物内界中的配位体种类可以相同，也可 以不同。
K3[Co(NO2)6]
K3[Co(NO2)3(OH)3]
K[Co(NH3)2(NO2)4] [Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl
有些配体没有孤电子对：
Zeise盐：K[PtCl3(C2H4)]H2O
配位键
反馈 键
形成d-p键
6
配位数：
与中心原子（或离子）相连的配位原子的数目。 一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见 的是4、6。 如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的 配位数。[Pt(NH3)4]Cl2 如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子 的配位数。[Pt(en)2]Cl2
若分子与其镜像不能重 叠，则该分子与其镜像 互为对映异构体。
29
配合物的磁性 (Magnetic Property)
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一 个重要手段。源自自旋磁矩 自旋运动磁性
电子
轨道磁矩 轨道运动
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.
顺磁性：被磁场吸引，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥
例： O2，NO，金属，有机自由基 过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+ 等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+ 等
32
33
磁矩与未成对电子数的关系
m n(n 2)
例Mn2+：n = 5
m n(n 2) 57 5.92 B.M.
根据实测的磁矩大小，可以确定未成对 电子数，继而进一步确定配合物的电子结构
例： [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
10
如有两种或两种以上配体时，首先写阴离 子，再写中性分子，中间加“ · ”分开。若有多种 阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写 有机酸根离子。
例：[PtCl3NH3]-
三氯 ·氨合铂(II)离子
[CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯 ·硫氰酸根 ·二
19
2. 配位数为3：
平面三角形 金属离子组态为d10 如 [HgI3]-, [Pt0(PPh3)3]。
20
3. 配位数为4：
正四面体型 平面正方形
非过渡金属配合物 如AlCl4-, BeF42- (四面体型)。 过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型 如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）
反-二氯·四氨合钴 非极性（绿色）
27
2. 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合 物。但它们却互为“镜像”，不存在对称面， 不能重叠，这称为“旋光异构现象”。
例：二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
28
旋 光 分 左 旋 (L) 和 右 旋 (D) ， 等 量L和D的混合 物不具旋光性： DL型化合物(外 消旋体)。
第五章 配位化合物结构
一、配位化合物的基本概念
由中心原子（或离子）和可以提供孤对电 子的配位体以配位键相结合而形成的复杂离子 (分子)，通常称为配位单元。凡是含有配位单 元的化合物都称为配位化合物。
[AlF6]3- [Cu(NH3)4]2+ Ni(CO)4 Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]SO4 Ni(CO)4
配位多面体：配体作为点用线连接起来 形成的多面体。
配合物的空间构型基本规律是: (1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合
物稳定
17
几种典型的配位多面体
18
1. 配位数为2：
直线型 金属离子为d10的IB族元素 如 [MCl2]- (M = Cu, Au) [M(CN)2]- (M = Ag, Au)
7
• 一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数 目越多；
• 中心离子的半径越大，在引力允许的条件下， 其周围可容纳的配位体数目越多；
• 增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的 配合物；
• 升高温度，常使配位数变小。
8
配离子的电荷： 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的
代数和。 六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为+3，
4
配位体：
配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或 分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、 NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其 中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或 单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配 位体（或多基配位体）。
“酸”字
H4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸 12
(3) 含配位阳离子的配合物的命名 命名次序为① 外界阴离子 ② 配体 ③ 中
心原子。有时在①和②之间加一“化”字。 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·水合钴（Ⅲ）
13
配合物的类型 • 简单配合物 一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
trans — 二氯二氨合铂
淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O
不具抗癌活性
25
顺式异构体才 能与癌细胞 DNA 上 的 碱 基结合显示治 癌活性。
26
例2：八面体型的 Co(NH3)4Cl2
顺-二氯·四氨合钴 极性（紫色）
[Fe(CN)6]3-的磁矩2.4与1.73最为接近，所 以仅有一个未成对的d电子，为d2sp3杂化。
3d
4s
4p
CN- CN-
CN-
CN-
CN- CN- 43
同 样 也 是 八 面 体 构 型 的 [FeF6]3- ， 磁 矩 为 5.90B.M.，相当于有5个未成对电子，所以 体系采取的是sp3d2杂化方式。
3d
[NiCl4]2-
4s
4p
两个单电子
Cl-
Cl- Cl- 39Cl-
Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型， 如与配体CN-形成的[Ni(CN)4]2-。
没有单电子，磁矩µ=0，表现反磁性
3d
4s
4p
CN- CN- CN- CNdsp2杂化
40
配位数为6的配合物 配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型
铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni.
磁 矩： (B.M.) 玻尔磁子.
30
反磁性 (diamagnetism)
反磁性物质没有永久磁矩 例： 大多数有机物、He、Ne
SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐
31
顺磁性 (paramagnetism)
H
m=0
m>0
电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩
CN-带一个负电荷，配离子电荷数为-3，正好与 外层3个K离子电荷平衡。
K3[Fe(CN)6]
+3 +3 -1
9
配合物的命名
基本原则： (1) 配离子（即方括号内的部分）
命名次序：①配体②中心原子。在①和 ②之间加“合”字。
配体的数目用汉字写在配体名称的前面， 中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子后 面，并加括号。
6
d2sp3 正八面体 [Fe(CN)6]4-
47
❖ 一定程度上解释了配合物的磁学性质 顺磁性的 [Ni(H2O)6]2+：
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，外轨型配合物(高自旋)
反磁性的 [Ni(CN)4]2-：
3d
4s
4p
dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋) 48
价键理论的缺点
▪不能预测配合物的高、低自旋状态 ▪不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质
(乙二胺)合钴(III)离子
11
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子
(2) 含配位阴离子的配合物的命名
命名次序为：①配体 ② 中心原子 ③ 外界 的金属离子。在②和③之间加“酸”字。
例： K4[Fe (CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加
3d
4s
4p
4d
F- F- F- F- F- F-
44
外轨型配合物和内轨型配合物
外轨型：使用外层空轨道ns、np、nd进行杂 化形成杂化轨道 (如sp3d2) 与配体结合。
外轨型配合物 (高自旋)，因采用能量较高
的d轨道，生成的配合物键能较小，稳定性
较差。
45
内轨型：中心离子(原子)腾出内层空轨道nd， 与外层的ns、np进行杂化形成杂化轨道 (如 d2sp3) 与配体结合。
(4) 羰合物：
d区元素以CO为配体形成的配合物： Ni(CO)4
(5) 烯烃配合物：
不饱和烃做配体, 如：[AgC2H4]-
(6) 多酸型配合物：
复杂的无机含氧酸及其盐类, 如：磷钼酸铵
16
二、配合物的空间构型
配合物的空间构型：配位体围绕着中心离 子（或原子）排布的几何构型。常以配位多面 体(polyhedron)来表示。
杂化方式
d2sp3 sp3d2
根据价键理论，可由配合物的磁矩推 测以何种杂化方式成键。
41
自由Fe3+离子的电子分布如下：
3d
4s
Fe3+
[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.4B.M.
杂化方式
d2sp3 sp3d2
？
4p
42
体系中单电子与磁矩的关系：
5个单电子 m n (n 2) 5 7 5.92 B.M. 1个单电子 m n (n 2) 1 3 1.73 B.M.
34
小结：
1) 磁性是物质的基本性质 2) 分子的永久磁矩是产生顺磁性的原因 3) 由磁矩大小可以确定未成对电子数
35
价键理论
中心原(离)子提供空轨道，这些空轨道要 先进行杂化，形成一定的空间构型。配位原子 提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。
配合物(配位单元)的空间构型取决于中心 原(离)子的杂化方式。
两种构型
Be2+）
平面四方形构型 dsp2杂化
由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定
1s
2s
2p
Be2+
[BeX4]-
X-
X- X- X-
38
Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时，就可 能有两种构型；
3d
4s
4p
Ni2+
可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为 2.83B.M.
m n(n 2) 2(2 2) 2.828B.M.
21
4. 配位数为5 :
呈三角双锥和四方锥 如Ni(CN)53- (四方锥)，[CuCl5]3- (三角双锥)
22
5. 配位数为6：
呈八面体 Co(NH3)63+，Fe(CN)63-，AlF63-
偶尔形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。
Ph Ph
S S
Re
S S Ph Ph
S S
Ph
Ph
例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
Fe(CN)64 Co(NH3 )5 (H2O) 3
14
(2) 螯合物(chelate): 一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化
合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。
15
(3) 多核配合物：
含两个或两个以上的中心离子
内轨型配合物 (低自旋)，因采用能量较低的 d轨道，比较稳定。
46
价键理论的优点
❖ 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 杂化轨道 空间构型 举例
2
sp
直线型 [Ag(CN)2]-
3
sp2
三角形 [CuCl3]2-
4
sp3
正四面体 [MnCl4]2-
5
d2sp2
四方锥 NiBr3(PR3)2
49
晶体场理论
晶体场理论是一种改进了的静电理论，它 将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静 电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中 心离子 d 轨道的影响。
• 中心离子处于带电的配位体形成的静电场 (晶体场)中，二者靠静电作用结合
1
1798年，法国化学家Tassaert合成了第一 个配合物：[Co(NH3)6]Cl3
2
配合物的组成
配合物可以没有外界，但不能没有内界。
3
中心原子（中心离子）：
也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带 正电的金属离子，特别是过渡金属离子。
配合物中只含一个中心原子的称为单核配合 物（mononuclear complex)，含两个或两个以上 中心原子的称为多核配合物（polynuclear Complex)。
• 中心离子的空轨道进行杂化
• 配体 提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键
• 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型
36
配位数为2的配合物 (+1价的离子常形成)
Ag+ (d10)：
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+：
4d
5s
5p
NH3 NH3
sp杂化
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配位数为4的配合物
四面体构型
sp3杂化（如
配合物的异构现象
配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构 不同的配合物，其性质必然不同。
空间异构
几何异构 旋光异构
结构异构 [Cr(H2O)6]Cl3
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1. 几何异构(顺反异构)：
配体在中心原子周围的几何位置不同。 例1：平面型的 Pt(NH3)2Cl2
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0
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配合物内界中的配位体种类可以相同，也可 以不同。
K3[Co(NO2)6]
K3[Co(NO2)3(OH)3]
K[Co(NH3)2(NO2)4] [Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl
有些配体没有孤电子对：
Zeise盐：K[PtCl3(C2H4)]H2O
配位键
反馈 键
形成d-p键
6
配位数：
与中心原子（或离子）相连的配位原子的数目。 一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见 的是4、6。 如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的 配位数。[Pt(NH3)4]Cl2 如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子 的配位数。[Pt(en)2]Cl2
若分子与其镜像不能重 叠，则该分子与其镜像 互为对映异构体。
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配合物的磁性 (Magnetic Property)
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一 个重要手段。源自自旋磁矩 自旋运动磁性
电子
轨道磁矩 轨道运动
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.
顺磁性：被磁场吸引，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥
例： O2，NO，金属，有机自由基 过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+ 等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+ 等
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33
磁矩与未成对电子数的关系
m n(n 2)
例Mn2+：n = 5
m n(n 2) 57 5.92 B.M.
根据实测的磁矩大小，可以确定未成对 电子数，继而进一步确定配合物的电子结构
例： [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
10
如有两种或两种以上配体时，首先写阴离 子，再写中性分子，中间加“ · ”分开。若有多种 阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写 有机酸根离子。
例：[PtCl3NH3]-
三氯 ·氨合铂(II)离子
[CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯 ·硫氰酸根 ·二
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2. 配位数为3：
平面三角形 金属离子组态为d10 如 [HgI3]-, [Pt0(PPh3)3]。
20
3. 配位数为4：
正四面体型 平面正方形
非过渡金属配合物 如AlCl4-, BeF42- (四面体型)。 过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型 如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）
反-二氯·四氨合钴 非极性（绿色）
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2. 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合 物。但它们却互为“镜像”，不存在对称面， 不能重叠，这称为“旋光异构现象”。
例：二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
28
旋 光 分 左 旋 (L) 和 右 旋 (D) ， 等 量L和D的混合 物不具旋光性： DL型化合物(外 消旋体)。
第五章 配位化合物结构
一、配位化合物的基本概念
由中心原子（或离子）和可以提供孤对电 子的配位体以配位键相结合而形成的复杂离子 (分子)，通常称为配位单元。凡是含有配位单 元的化合物都称为配位化合物。
[AlF6]3- [Cu(NH3)4]2+ Ni(CO)4 Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]SO4 Ni(CO)4
配位多面体：配体作为点用线连接起来 形成的多面体。
配合物的空间构型基本规律是: (1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合
物稳定
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几种典型的配位多面体
18
1. 配位数为2：
直线型 金属离子为d10的IB族元素 如 [MCl2]- (M = Cu, Au) [M(CN)2]- (M = Ag, Au)
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• 一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数 目越多；
• 中心离子的半径越大，在引力允许的条件下， 其周围可容纳的配位体数目越多；
• 增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的 配合物；
• 升高温度，常使配位数变小。
8
配离子的电荷： 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的
代数和。 六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为+3，
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配位体：
配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或 分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、 NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其 中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或 单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配 位体（或多基配位体）。
“酸”字
H4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸 12
(3) 含配位阳离子的配合物的命名 命名次序为① 外界阴离子 ② 配体 ③ 中
心原子。有时在①和②之间加一“化”字。 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·水合钴（Ⅲ）
13
配合物的类型 • 简单配合物 一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
trans — 二氯二氨合铂
淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O
不具抗癌活性
25
顺式异构体才 能与癌细胞 DNA 上 的 碱 基结合显示治 癌活性。
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例2：八面体型的 Co(NH3)4Cl2
顺-二氯·四氨合钴 极性（紫色）
[Fe(CN)6]3-的磁矩2.4与1.73最为接近，所 以仅有一个未成对的d电子，为d2sp3杂化。
3d
4s
4p
CN- CN-
CN-
CN-
CN- CN- 43
同 样 也 是 八 面 体 构 型 的 [FeF6]3- ， 磁 矩 为 5.90B.M.，相当于有5个未成对电子，所以 体系采取的是sp3d2杂化方式。
3d
[NiCl4]2-
4s
4p
两个单电子
Cl-
Cl- Cl- 39Cl-
Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型， 如与配体CN-形成的[Ni(CN)4]2-。
没有单电子，磁矩µ=0，表现反磁性
3d
4s
4p
CN- CN- CN- CNdsp2杂化
40
配位数为6的配合物 配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型
铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni.
磁 矩： (B.M.) 玻尔磁子.
30
反磁性 (diamagnetism)
反磁性物质没有永久磁矩 例： 大多数有机物、He、Ne
SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐
31
顺磁性 (paramagnetism)
H
m=0
m>0
电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩
CN-带一个负电荷，配离子电荷数为-3，正好与 外层3个K离子电荷平衡。
K3[Fe(CN)6]
+3 +3 -1
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配合物的命名
基本原则： (1) 配离子（即方括号内的部分）
命名次序：①配体②中心原子。在①和 ②之间加“合”字。
配体的数目用汉字写在配体名称的前面， 中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子后 面，并加括号。
6
d2sp3 正八面体 [Fe(CN)6]4-
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❖ 一定程度上解释了配合物的磁学性质 顺磁性的 [Ni(H2O)6]2+：
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，外轨型配合物(高自旋)
反磁性的 [Ni(CN)4]2-：
3d
4s
4p
dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋) 48
价键理论的缺点
▪不能预测配合物的高、低自旋状态 ▪不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质
(乙二胺)合钴(III)离子
11
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子
(2) 含配位阴离子的配合物的命名
命名次序为：①配体 ② 中心原子 ③ 外界 的金属离子。在②和③之间加“酸”字。
例： K4[Fe (CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加
3d
4s
4p
4d
F- F- F- F- F- F-
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外轨型配合物和内轨型配合物
外轨型：使用外层空轨道ns、np、nd进行杂 化形成杂化轨道 (如sp3d2) 与配体结合。
外轨型配合物 (高自旋)，因采用能量较高
的d轨道，生成的配合物键能较小，稳定性
较差。
45
内轨型：中心离子(原子)腾出内层空轨道nd， 与外层的ns、np进行杂化形成杂化轨道 (如 d2sp3) 与配体结合。
(4) 羰合物：
d区元素以CO为配体形成的配合物： Ni(CO)4
(5) 烯烃配合物：
不饱和烃做配体, 如：[AgC2H4]-
(6) 多酸型配合物：
复杂的无机含氧酸及其盐类, 如：磷钼酸铵
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二、配合物的空间构型
配合物的空间构型：配位体围绕着中心离 子（或原子）排布的几何构型。常以配位多面 体(polyhedron)来表示。
杂化方式
d2sp3 sp3d2
根据价键理论，可由配合物的磁矩推 测以何种杂化方式成键。
41
自由Fe3+离子的电子分布如下：
3d
4s
Fe3+
[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.4B.M.
杂化方式
d2sp3 sp3d2
？
4p
42
体系中单电子与磁矩的关系：
5个单电子 m n (n 2) 5 7 5.92 B.M. 1个单电子 m n (n 2) 1 3 1.73 B.M.
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小结：
1) 磁性是物质的基本性质 2) 分子的永久磁矩是产生顺磁性的原因 3) 由磁矩大小可以确定未成对电子数
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价键理论
中心原(离)子提供空轨道，这些空轨道要 先进行杂化，形成一定的空间构型。配位原子 提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。
配合物(配位单元)的空间构型取决于中心 原(离)子的杂化方式。
两种构型
Be2+）
平面四方形构型 dsp2杂化
由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定
1s
2s
2p
Be2+
[BeX4]-
X-
X- X- X-
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Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时，就可 能有两种构型；
3d
4s
4p
Ni2+
可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为 2.83B.M.
m n(n 2) 2(2 2) 2.828B.M.
21
4. 配位数为5 :
呈三角双锥和四方锥 如Ni(CN)53- (四方锥)，[CuCl5]3- (三角双锥)
22
5. 配位数为6：
呈八面体 Co(NH3)63+，Fe(CN)63-，AlF63-
偶尔形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。
Ph Ph
S S
Re
S S Ph Ph
S S
Ph
Ph
例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
Fe(CN)64 Co(NH3 )5 (H2O) 3
14
(2) 螯合物(chelate): 一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化
合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。
15
(3) 多核配合物：
含两个或两个以上的中心离子
内轨型配合物 (低自旋)，因采用能量较低的 d轨道，比较稳定。
46
价键理论的优点
❖ 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 杂化轨道 空间构型 举例
2
sp
直线型 [Ag(CN)2]-
3
sp2
三角形 [CuCl3]2-
4
sp3
正四面体 [MnCl4]2-
5
d2sp2
四方锥 NiBr3(PR3)2
49
晶体场理论
晶体场理论是一种改进了的静电理论，它 将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静 电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中 心离子 d 轨道的影响。
• 中心离子处于带电的配位体形成的静电场 (晶体场)中，二者靠静电作用结合
1
1798年，法国化学家Tassaert合成了第一 个配合物：[Co(NH3)6]Cl3
2
配合物的组成
配合物可以没有外界，但不能没有内界。
3
中心原子（中心离子）：
也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带 正电的金属离子，特别是过渡金属离子。
配合物中只含一个中心原子的称为单核配合 物（mononuclear complex)，含两个或两个以上 中心原子的称为多核配合物（polynuclear Complex)。
• 中心离子的空轨道进行杂化
• 配体 提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键
• 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型
36
配位数为2的配合物 (+1价的离子常形成)
Ag+ (d10)：
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+：
4d
5s
5p
NH3 NH3
sp杂化
37
配位数为4的配合物
四面体构型
sp3杂化（如