化学动力学 2

N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB

8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率

E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数
负催化剂: 减慢反应速度
助催化剂: 自身无催化作用, 可帮助催化剂提高
催化性能.
合成 NH3 中的 Fe 粉催化剂, 加 Al2O3 可使 表面积增大; 加入 K2O 可使催化剂表面电子云密 度增大. 二者均可提高 Fe 粉的催化活性, 均为该 反应的助催化剂。 不加以说明, 一般均指正催化
剂。
均相催化与多相催化
优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了 很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子(方位 因子），且概率因子的值很难具体计算，所以碰撞 理论还是半经验的。
优点：
过渡态理论, 将反应中涉及到的物质的微观结
构和反应速率结合起来, 这是比碰撞理论先进的
一面，是从分子水平上来研究反应动力学
缺点：
该理论中, 许多反应的活化络合物的结构尚
无法从实验上加以确定, 加上计算方法过于复
杂, 致使这一理论的应用受到限制
反应速率理论的应用
浓度影响：当温度一定，某反应的活化 能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化 分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响： 当浓度一定， 温度升高，活 化分子百分数 增多, 反应速 率增大。
(a)种碰接有利于反应的进行
(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的
取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示 若单位时间内, 单位体积中碰撞的总次数为 Z(气
体分子碰撞频率)则反应速率可表示为:
v=Zpf
其中 p 称为取向因子, f 称为能量因子. 或写成:
ZPe
E RT
例 NO2(g) + F2 (g) 2NO2F (g) 反应机理：① NO2 + F2 NO2F + F (慢反应) ② F + NO2 === NO2F (快反应) 反应速率有第①步反应决定。 气体反应速率取决于三种因素： 反应速率=正确取向的碰撞分数(p) 具有足够 动能的碰撞分数(f ) 气体分子碰撞频率(Z)
活化分子百分数
将具备足够能量(碰撞后 足以反应)的反应物分子, 称 为活化分子。（E>Ea）
Ea
注意：
1）活化分子的能量要求越高, 活化分子的数量越少
活化分子百分数
Ea
2）Ea 越大, 活化分子数则越少, 有效碰撞分数越小,
故反应速率越慢
3）分子不断碰撞, 能量不断转移, 因此, 分子的能量 不断变化, 故活化分子也不是固定不变的. 但只要温 度一定, 活化分子的百分数是固定的.
例：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)
已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。 T1T2 k2 -1 解：Ea R ln 102kJ mol T2 T1 k1
2. 反应进程 — 势能图
应用过渡态理论讨论化学反应时, 可将反应 过程中体系势能变化情况表示在反应进程 — 势
能图上
如以势能为纵坐标， 反应坐标为横坐标，画 出的图可以表示反应过
势 能
E0
AB+C
A+BC
A B C≠
程中体系势能的变化，
这是一条能量最低的途 径。
反应过程
势能图
Eac
Eac
过渡态理论 (transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文 斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热 力学和量子力学的基础上提出来的。
以量子力学对反应过程中的能量变化 的研究为依据，认为从反应物到生成物之 间形成了势能较高的活化络合物，活化络 合物所处的状态叫过渡态。
T T2时， k2 ln k0 Ea / RT2 ln
两式相减，整理得到：
k 2 Ea 1 1 ln T T k1 R 1 2
活化能的数量级在40 ~400 kJ· -1 ， mol 多数为60~250 kJ· -1 。 mol
2.由Ea计算反应速率常数
1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中，不存在相界 面的催化反应,称均相催化
NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3
若产物之一对反应本身有催化作用, 则称之为自催化反应
产物中Mn2+ 对反应有催化作用, 叫做自催化
没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：
2H2O2 (aq) O2 (g) 2H 2O(l)
阿仑尼乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。
Ea （2）对数式： ln k B RT
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根 据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图， 从而求出活化能 Ea 。
（3）定积分式
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
• 发生碰撞的分子应有足够高的能量
• 碰撞的几何方位要适当
理论要点： 有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为 有效碰撞（effective collision） 分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞 是无效的。
分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有 足够的运动速度, 即能量. 具备足够的能量是有效 碰撞的必要条件
化学反应速率理论简介
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡 态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动 力学中速率系数的计算公式。
k 2 Ea 1 1 ln k1 R T1 T2
k 3 Ea 1 1 ln k1 R T1 T3
k3 6.1210 s
3 1
Arrhenius方程的进一步分析
1. 在
k A exp( E a /RT )
v P f Z AB
ZPe

Ea RT
k Ae
Ea RT
p 称为取向因子 （概率因子）
f 称为能量因子
活化分子百分数 Z 反应分子总碰撞 次数 浓度相关
Ea
指前因子A 是与p相关的量
活化能和活化分子
要使普通分子变为活化分子（即能量超出一 定值的分子）所需的最小能量，称为活化能 （activation energy），用Ea表示
设活化能与温度无关，根据两个不同温度 下的 k 值求活化能。 （4）微分式
Ea d ln k 2 dT RT
k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
Arrhenius方程式的应用
1.已知T1—k1， T2—k2，求Ea
T T1时， k1 ln k0 Ea / RT1 ln
加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反 应的机理是： 第一步 H2O2 (aq) Br2 2H (aq) O2 (g) 2Br (aq)
8.6 催化剂与催化作用的基本特征
催化剂：存在 少量就能改变反应
速率，而本身最后
并无损耗的物质。
在反应中, 反应物的数量和组成不变, 能改变反应速率 的物质, 叫催化剂, 催化剂改变反应速率的作用, 称为 催化作用; 有催化剂参加的反应, 称为催化反应
根据其对反应速率的影响结果, 将催化剂进行分类: 正催化剂: 加快反应速度
，Ea处于方程的

指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea
每增加4kJmol-1，k值降低约80%； 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高 10℃，k将增大2~10倍；
活化能对速率系数随温度变化的影响
以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为 Ea R
lnk/[k]
活化能最高 活化能较低
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
1.
碰撞理论
以气体分子运动论为基础，主要用于 气相双分子反应。 例如：反应
O3 (g) NO(g) NO2 (g) O2 (g) kc( NO) c(O3 )
发生反应的两个基本前提：
k-T 关系图：
k-T 图
lnk-1/T 图
Arrhenius方程：
k Ae
A —指前因子
Ea RT
（指数形式）
Ea—实验活化能，单位为kJ· -1。 mol
阿仑尼乌斯公式
Ea （1）指数式： k A exp( ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A
称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，
活化能更高 活化能较低
200 100
lnk/[k]
1
活化能较高
20 10
(2)对不同反应,Ea 大,k随T的 变化也大, Ea (3) Ea (2)
3
2000 1000
2
463 376
1 T /K
1000
1 T /K
2000 100
200，增一倍 10 200，增19倍
ln k2
ln k3
8.5
k / s 1
0.235104 4 0.46910 4 0.93310 4 1.8210 4 3.6210 4 6.2910
1 / T
3.41103 3 3.3510 3.30103
lnk
3.2510
3
3.1910 3.14103
3
-10.659 -9.967 -9.280 -8.612 -7.924 -7.371
B
B
Ea(逆)
C
(正)
Ea(逆)
(正)
A
A
C
化学反应过程中能量变化曲线
E(Ⅰ)－反应物(始态)势能
E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)
逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。
1
活化能较高
从图上可看出： (1) ：
3
1 T /K
Ea (3) Ea (2) Ea (1)
2
活化能对速率系数随温度变化的影响
(1)对同一反应,k 随T 的变化 在低温区较敏感。例如2。 1 增加 lnk T /K 376 463 10 20 1倍 1000 2000 100 200 1倍