3-电位分析法解析

➢几点讨论（使用条件）：
不对称电位
膜
外
内
RT ZF
ln
H (外) H (内)
如果 H (外) H (内) , 则
膜 0
但实际上 膜 0，即存在不对称电位。
使用前，需长时间浸泡，形成稳定的 水化层，使不对称电位趋于稳定。
酸差和碱差
考宁015玻璃电极：pH 1~10。
当 pH<1，测定值偏高，即存在酸差。 原因：由于在强酸性溶液中，水分子活 度减小，而H+ 以H3O+ 形式传递，结果 到达电极表面的H+减少，使测定的pH 值增加。
原理：
电极
k
RT F
l n Ag
1
Ag
K
sp(
Ag
2S
)
2
S2
电极
k'
RT 2F
l
n
S 2
构造：
氯电极敏感膜：AgCl+Ag2S 溴电极敏感膜：AgBr +Ag2S 碘电极敏感膜：AgI +Ag2S
原理：
电极
k'
RT F
ln X
AgX+2CN- = Ag(CN)2-+ X可用于测定CN-
的扩散产生的。 扩散有自由扩散和非自由扩散两种，其产
生的电位分别称扩散电位和界面电位(道南电 位)。
扩散电位
在两种不同离子或离子相 同而活度不同的液/液界 面或固体内部，由于离子 扩散速度的不同造成的电 位差，称为扩散电位。
特点
➢自由扩散，无强制性和选择性 ➢在ISE中，扩散电位是膜电位的 组成部分，存在于膜相内部
3. 氟电极
➢构造
敏感膜: LaF3单晶薄片
内导 体系
0.001mol/LNaF 0.1mol/LNaCl Ag-AgCl电极
Ag-AgCl电极
内充液 (NaF+NaCl)
LaF3晶体膜
➢原理
氟电极 k 0.059lgF
5×10-7～1×10-1 mol/L
➢ 电池表达式 Ag︱AgCl︱0.1molL-1NaCl，0.001mol L-1NaF ︱ LaF3 ︱ F－试液‖KCl(饱和) ︱Hg2Cl2︱Hg
C2 > C1
道南电位（界面电位）
特点
➢扩散具有强制性和选择性 ➢在ISE中，道南电位是膜电 位的组成部分，存在于膜与溶 液两相界面上
膜
KCl
KCl
1
2
C2 > C1 综上所述：膜电位是膜内扩散电位和膜与 电解质溶液形成的内外界面的界面电位 （道南电位）的代数和。
二、离子选择电极的作用原理（膜电位的数学表达式） 1 离子选择电极基本构造
ISE与金属基指示电极在基本原理上有本质区别
3 应用
➢用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价 阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体 分析
➢适用的浓度范围宽
➢医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监 测等各种传感器
➢微型及超微型电极用于单细胞等活体分析
➢与化学平衡理论相结合测定有关常数
§2 离子选择电极电位法基本原理
主要响 应离子
Na+
玻璃膜组成(摩尔分数，%)
Na2O 11
Al2O3 18
SiO2 71
K+
27
5
68
Ag+
11
18
71
28.8
19.1
52.1
Li+
Li2O 15 25
60
该类电极使用前，必须在该待测例子的稀溶液中浸泡活化 2h以上，使水化层充分形成，以利于离子的稳定扩散。
二、晶体膜电极
1.种类 均相晶膜电极（单晶膜、多晶膜）和
离子缔合物 (有机相)
由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此
破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。
电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应离 子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于活 性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系数， 分配系数越大，灵敏度越高。
➢流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
同理，膜对RZ-产生响应时，
膜
k '
RT ZF
ln
外
故对阴、阳离子产生响应时:
膜
k '
RT ZF
ln 外
3 离子选择电极的电极电位
ISE 内参 膜
膜电位和膜电极的电 极电位（ISE的电极 电位）有不同的含义
k RT ln
ZF
(k由膜内界面上的相间 电位、内外膜表面不完 全相同的不对称电位和 内参比电极电位决定)
电位分析法的理论依据是能斯特公式，它 是通过测量电池电动势进行定量分析。
E电池 ISE SCE 液接
那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的
电极电位 ISE 是多少？
一、膜电位的产生
1 含义——膜的一侧或两侧与电解质溶液接触 而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。
2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
O
O
O
二甲基二苯并30-冠醚-10
I+ + S*
响应离子 中性载体分子 (水相) (有机相)
（IS*）+
络离子 (有机相)
响应机理：溶液中的响应离子扩散并被萃取 进入膜相，与膜相中的中性载体分子生成带正电 荷的络阳离子，使上述平衡趋向于正方向进行。 由于络阳离子的过量存在，破坏两相界面附近电 荷的均匀性，产生相间电位。
干玻璃 溶液 水化胶层 溶液
玻璃膜中离子分布示意图
≡SiO－H+＋H20
水化胶层 溶液
≡SiO- ＋H30+
水化胶层 溶液
浸泡好的玻璃电极，水化层与溶液间存在着上面稳定离解平衡
➢使用时：
当试液的H+ 活度大于水化层的H+ 活度时， 此时上述离解平衡被破坏，H+自溶液向水化 层扩散（X-、Mz+不能被扩散进入膜内）， 形成道南电位；
电位分析法
Potentiometric Analysis October 2, 2012
§1 概述
一、电位分析法及其分类
1 含义——在零电流条件下，以测定电池电动势 或其变化为基础的电化学分析法。
具体地讲，将一个电极电位与待测组分活度有 定量关系的指示电极与另一个电极电位稳定不变 的参比电极浸入待测试液中组成电化学池，用电 极电位仪（pH计或离子计）在零电流条件下，测 量所组成的电池电动势进行定量分析的方法。
电位分析 电位滴定法
本章介绍的电位分析法主要是以离 子选择电极（膜电极）作指示电极，即 主要介绍离子选择电极电位分析法。
二、离子选择电极特点及其应用
1 含义——离子选择电极(ion-selective electrode, ISE)是指具有普遍实用价值、能选择性地测量某 种离子活度的指示电极。 2 特点 ➢ISE是一种指示电极，对给定离子有 Nernst 响应 ➢ISE电极电位不是由于电子交换所形成的，而是 离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。
水化层与干玻璃层中的H+ 和Na+ 浓度不同 产生扩散电位，大小相等，符号相反，结果 互相抵消。
故
玻 璃 膜
常数
RT F
ln H (外)
玻 璃 电 极 内 参 玻 璃 膜
RT k F ln H
k 0.059pH
Ag︱AgCl︱0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和) ︱Hg2Cl2︱Hg
（二）pH玻璃电极
1. 构造
采用特定配方的 玻璃吹制而成的膜 电极
如考宁015玻璃 组成：Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2
2. 玻璃膜的响应机理
O Si(Ⅳ) O Si(Ⅳ) O
O Si(Ⅳ) ONa
➢使用前浸泡，在水 中通过离子交换形成 稳定水化层
Gl-Na+＋H+ Gl-H＋ ＋ Na＋
{ { 测量对象
电化学池 电极 参比电极
指示电极
电位分析法指示电极的分类
电位分析法指示电极的种类繁多，但大致可 以分为两类：
1.金属基指示电极——在电极上能发生电子 交换的金属基指示电极（前面已做过介绍）
2.离子选择性电极——在电极上不发生电子 交换的离子选择性电极，也称为膜电极
理想的指示电极：快速、稳定、有选择性地 响应被测离子，且重现性好、寿命长。
Ks
NH
4
OH
PNH 3
百度文库
K NH
4
W
PNH3 H
H
NH
4
KW
PNH3 K s
k' PNH 3
原理
玻璃电极
k
参比电极
常用的参比电极
要 ➢ 可逆性好－交换电流大
求
➢ 重现性好 ➢ 稳定性高
1 标准氢电极（SHE） 2 银-氯化银电极
AgCl + e- =Ag +Cl- 0.2223V
3 甘汞电极
Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl-
SCE: 饱和甘汞电极
0.2444V
2 分类
{ 直接电位法
当 pH>10，测定值偏低，即存在碱差 （或钠差）。原因：由于在水化凝胶层 与溶液界面间的离子交换过程中，不仅 有H+ ，而且还有Na+ 参与，结果由电极 电位值反映出来的是H+ 活度增加，使测 定的pH值下降。
锂玻璃电极，pH > 13时，才发生碱差。
（三） pM玻璃电极（阳离子玻璃电极）
通过改变玻璃组成（如向玻璃膜中引入三价元素Al、Ga、B 等氧化物），制成对其它一价阳离子具有选择性的pM电极。
非均相晶膜电极
2.晶体膜的响应机理
主要利用晶体中离子半径最小、电荷数最少 的晶格离子传导原理及膜表面上相同离子间的 扩散作用进行解释。
➢膜电位的产生 由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷
空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液 相，因而在两相界面上建立双电层结构所致。 ➢选择性
以LaF3为例： LaF3 + 空穴 → LaF2＋＋ F－ 由于缺陷空穴的大小、形状、电荷分布，只能容纳 特定的可移动的晶格离子，而其它离子不能进入空 穴参与导电过程，从而使晶格敏感膜具有选择性。 ➢使用方法 由于不存在离子交换作用，不需浸泡活化 干扰来自化学反应，即共存离子与晶格离子形成 难溶盐或配合物，从而改变了膜表面的性质。
氟离子选择电极︱ F－试液‖参比电极
➢ 使用条件
干扰：酸碱的干扰 适用的pH范围：5~7 LaF3+3OH- = La(OH)3+3FF-+ H+= HF
F-+ HF = HF2
阳离子干扰 Al3+, Fe3+, Be2+等 消除干扰方法：加入柠檬酸钠、EDTA等络合
剂掩蔽
4. 硫、卤素离子电极 构造：S2-(Ag+)电极敏感膜：Ag2S粉末
＝ （Φ外，D － Φ内，D）
设膜对MZ+产生响应时，
外,D
k外,D
RT ZF
ln
α外 α'外
内,D
k内,D
RT ZF
ln
内 '内
膜
k外,D
k内,D
RT ZF
ln
外 '内 内 '外
RT ln 外 ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
k '
RT ZF
ln
外
(k’由膜内界面上的相间电位和内外膜表 面不完全相同的不对称电位决定)
络阳离子越稳定，电极选择性越好；响应离 子的萃取常数越大，电极的灵敏度越高
四、气敏电极
构造
Ag-AgCl电极 透气膜
0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液(中介溶液)
玻璃电极 内参比溶液
玻璃膜 氨气敏电极
相当于一个电池：指示电极（pH玻璃电极）和参 比电极（Ag-AgCl电极）插入中介溶液中构成
NH3 + H2O Ks NH4+ + OH-
敏感膜（传感膜）—将待测离子活度转变成电位信号
{内参比电极
内导体系 内参比溶液
— 将膜电位引出
电极腔体系（电极杆）—固定敏感膜，常采用高绝缘
的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成
带屏蔽的导线—将内导体系传输出的膜电位输送至仪
器的输入端
导线 电极腔体 内参比电极 内参比溶液
敏感膜
ISE基本构造图
2 离子选择电极作用原理
内参比液
敏感膜
外测试液
膜内表面 膜相内部 膜外表面
α内
αˊ内
Φ内，D Φ内，扩
αˊ外
Φ外，扩
α外
Φ外，D
敏感膜内外表面与内外溶液两相界面上，均产生道南 型相间电位
膜相内部与膜内外两个表面的界面上均产生扩散电 位，两者大小相等，方向相反，相互抵消
故 Φ膜 ＝ （Φ外，D － Φ内，D）＋ （Φ外，扩 － Φ内，扩）
三、离子选择电极电位法基本原理
E电池 ISE SCE 液接
液接
k
SCE
RT ZF
ln
K RT ln
ZF
K由膜内界面上的相间电位、内外膜表面不完全相 同的不对称电位、内参比电极电位、外参比电极和 液接电位决定
§3 离子选择电极的类型及响应机理
一、玻璃膜电极(非晶膜电极) （一）种类
1. pH玻璃电极 2. pM玻璃电极
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
(二)构造
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
➢响应机理：以带负电荷的液膜电极为例
膜
待测溶液 I+
S- 内参比溶液
I+
I+
X-
IS
X-
I+ + S-
IS
响应离子 载体离子 (水相) (有机相)