第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法.

第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
在工农业生产和科学实验中，经常需要利用沉淀反应来进行物质分离以及重量分析等。

怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成和溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中只使某一种或几种离子沉淀完全，而其余离子保留在溶液中，这都是实际工作中经常遇到的问题。

本章将讨论沉淀溶解平衡的规律及其应用。

§8－1 难溶电解质的溶解平衡
电解质按溶解度的大小可分为易溶和难溶两大类，通常把溶解度小于0.01%的物质称为难溶电解质。

难溶电解质也有强弱之分，有些是难溶的强电解质，如硫酸钡、氯化银等，虽然它们的溶解度很小，但由于都属于离子晶体，溶解的部分在极性水分子的作用下完全电离。

有些难溶电解质是弱电解质，如多数重金属的氢氧化物和硫化物等，由于它们是难溶的物质，所以在水溶液中的浓度是极低的。

我们知道，弱电解质的浓度越小电离度越大。

因此，不管是难溶的强电解质还是弱电解质，都可以认为溶解的部分全部电离，完全以水合离子状态存在，这是以下讨论沉淀溶解平衡的一个前提。

一、溶度积常数
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中，就发生溶解和沉淀两个相反的过程。

例如把AgCl 晶体放入水中时，在极性分子H 2O 的作用下，AgCl 晶体表面的部分Ag +、Cl －
脱离晶体表面进入溶液成为水合离子，这个过程即为溶解。

另一方面，进入溶液的水合离子Ag +、Cl －
在不断的运动中互相碰撞，又返回到晶体表面，以沉淀的形式析出，这一过程即为沉淀。

在一定条件下当沉淀与溶解的速率相等时，这两个方向相反的可逆过程达到平衡状态。

因为平衡是建立在固体和溶液中离子之间的，所以称多相离子平衡，又称沉淀溶解平衡。

AgCl 的沉淀溶解平衡可表示为
Cl -(aq)+(aq)Ag +
平衡时溶液为饱和溶液，根据化学平衡原理，溶液中各离子浓度与未溶解的固体浓度间存在下列关系：
=]
/)AgCl ([]/)Cl (][/)Ag ([c c c -+ 式中c （Ag +）、c （Cl －）分别为饱和溶液中Ag +、Cl －的浓度，c （AgCl ）为未
溶解的AgCl 固体浓度，其浓度可视为常数，与K 合并，上式改写为
=[c (Ag +)/ ][c (Cl -)/ ] 称为溶度积常数，简称溶度积。

对于任何一种难溶电解质，如果在一定温度下建立沉淀—溶解平衡，都应遵循溶度积常数的表达式。

即
A m
B n m A n +＋n B m
－
=[c (A n +)/ ]m [c (B m -)/ ]n 式中m 和n 分别代表离子A n +和B m -在沉淀溶解平衡式中的化学计量系数。

在书写某一具体物质的溶度积时，常在 后面括号里标出其化学式（或分子式）。

例如：
A g 2C r O 4(s )2A g +(a q )+)aq (CrO 24-
(Ag 2CrO 4)＝[c (Ag +)/ ]2 [c (-24CrO )/ ]
溶度积常数所表达的意义：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，不论各种离子的浓度如何变化，其浓度以计量系数为幂的乘积为一常数。

值的大小既可以反映难溶电解质在溶液中的溶解程度（ 值大，难溶电解质溶解趋势大； 值小，难溶电解质溶解趋势小）；也可表示难溶电解质在溶液中生成沉淀的难易（ 小易沉淀， 大难沉淀）。

与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性和温度有关，而与沉淀量的多少和溶液中离子浓度的变化无关。

溶液中离子浓度的变化只能使平衡移
动，并不改变溶度积。

通常温度对 值影响不大，在实际工作中常用298K
时的溶度积数值（由实验测得）。

一些常见难溶电解质的 值见附录三。

二、溶度积与溶解度
难溶电解质的溶解度是指在一定温度下，1L 难溶电解质的饱和溶液中难溶电解质溶解的量，用S 表示，单位为mol ·L －
1。

溶度积 和溶解度S 虽然都能反映难溶电解质溶解的难易，但 反映的是难溶电解质溶解的热力学本质——溶解作用进行的倾向。

与难溶电解质的离子浓度无关，若温度一定，便
是一个定值。

而溶解度S 除与难溶电解质的本性和温度有关外，还与溶液中难溶电解质离子浓度有关。

如在NaCl 溶液中，AgCl 的溶解度就要降低。

通常讲溶解c c K K sp K sp
c c K
sp c c K sp K sp c K sp K sp K sp K sp K sp K
sp K sp K sp K sp
K sp c K sp
c K
某物质的溶解度是指在纯水中的溶解度。

根据溶度积
的表达式，难溶电解质的溶度积 和溶解度S 可以互相换算，换算时浓度单位采用mol ·L －
1。

例8－1 已知298K 时，AgCl 的 为1.8×10
－10，求AgCl 的溶解度S 。

解：AgCl 的电离平衡为 Cl -(aq)+(aq)Ag + c /mol ·L －1 S S
（AgCl ）=[c (Ag +)/ ][c (Cl －
)/ ]＝(S/ )2 S / =510103.110
8.1)AgCl (--⨯=⨯= S =1.3×10－5mol ·L －
1 例8-
2 298K 时Ag 2CrO 4的溶解度为2.2×10-2g ·L －
1，求Ag 2CrO 4的溶度积是多少？（Ag 2CrO 4的摩尔质量为331.8g ·mol －
1。

） 解：将溶解度单位g ·L －1换算为mol ·L －
1 1511
242L mol 106.6mol g 8.331L g 102.2)CrO Ag (-----⋅⨯=⋅⋅⨯=S
Ag 2CrO 4的电离平衡为
)aq (CrO )aq (s (CrO Ag 2442-++
1mol Ag 2CrO 4溶解电离出2mol Ag +和1mol -24CrO ，故
c (-24CrO )=6.6×10-5mol ·L
－1 c (Ag +)=2×6.6×10-5mol ·L －1=1.3×10-4 mol ·L －1
（Ag 2CrO 4）=[c (Ag +)/ ]2·[c (-24CrO )/ ] =(1.3×10-4)2×6.6×10-5
=1.1×10－12
归纳以上两种类型的难溶电解质，可得出 与S 的关系如下：
1．AB 型： =S 2 =S 2．A 2B （AB 2）型： =4S 3 4=S
值得注意的是，上面所列溶解度与溶度积常数的换算关系只是一种近似关系，计算的值与实验结果很可能有一定的差距。

在上述关系中我们假定难溶电解质溶于水的部分全部以简单的水合离子存在，而没有别的存在形式。

实际上溶于水的正负离子除以简单的水合离子存在外，也有可能生成羟基化阳离子及质子化的阴离子，这一部分与水中OH -或H +发生了反应的离子在上述关系中是没有考虑的。

另一方面还有一假定，即认为难溶电解质的溶解部分是完全电离K sp K sp K sp c c c c K sp
K sp K sp K sp K sp K sp c
c K sp K sp
的，溶液中不存在未电离的或未完全电离的分子或离子。

这对于典型的离子化合物来说是正确的，但对于许多难溶电解质来说则是不够正确的。

例如在Fe(OH)3的溶液中，就有可能存在FeOH 2+、Fe(OH)2+等离子。

为了不致使问题复杂化，本章将难溶电解质全部当作强电解质处理，不考虑溶解的部分存在有未电离或未完全电离的物种。

对于离子的羟基化和质子化问题，一般情况下不予考虑。

可由实验测定，但由于有些难溶电解质的溶解度太小，很难直接测出，因此也可利用热力学函数计算。

第二章已经学过标准自由能变与化学平衡常数的关系式： lg K =)303.2(RT r ∆- 溶度积也是一种化学平衡常数，故上式同样适用 ，即
)
303.2(lg RT r ∆-= 例8-3 试通过热力学数据计算298K 时AgCl 的溶度积。

解： Cl -(aq)+(aq)Ag + 查得：△f /kJ ·mol
－1：－109.8 77.11 －131.25
△r =△f (Cl －) +△f (Ag +)－△f (AgCl) =－131.25kJ ·mol －1＋77.11kJ ·mol －1＋109.8 kJ ·mol
－1 =55.66 kJ ·mol －
1 7549.9K
298K mol J 314.8303.2mol J 1066.55)303.2(lg 1-1
3-=⨯⋅⋅⨯⋅⨯-=∆-=-RT r (AgCl)=1.76×10－10 与附录三中查得： (AgCl)=1.76×10－10十分接近。

关于溶解度和溶度积的关系，一般来讲，溶解度愈大的难溶电解质其溶度积也愈大。

但绝对不能笼统讲溶解度愈大，溶度积就一定愈大。

通过以下分析，就可弄清这个问题。

表8－1 比较AgCl 、AgBr 、Ag 的溶度积和溶解度
难溶电解质
溶度积 溶解度 AgCl
1.8×10－10 1.3×10-5 AgBr
5.4×10－13 7.3×10-7 Ag 2CrO 4
1.1×10－12 6.5×10-5
从表8－1所列数据可以看出，AgCl 和AgBr 相比，AgCl 的溶度积比AgBr K sp K sp G m K sp K sp G m G m G m G m G m G m G m K sp
K sp
大，AgCl 的溶解度也大；AgCl 和Ag 2CrO 4相比，AgCl 的溶度积比Ag 2CrO 4大，但AgCl 的溶解度反而比Ag 2CrO 4的小。

这是由于AgCl 的溶度积表示式与Ag 2CrO 4不同，后者与Ag +浓度的平方成正比。

因此，不能笼统地认为溶度积大的难溶电解质的溶解度一定也大。

只有对同一类型的难溶电解质才可以通过溶度积来比较它们溶解度的大小。

对不同类型的难溶电解质，只有通过实际计算才能知道它们溶解度的大小。

同离子效应和盐效应可影响沉淀的溶解度，即在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质时，会使难溶电解质的溶解度降低，我们把这种作用称同离子效应。

如在AgCl 饱和溶液中加入KCl ，由于同离子效应，可使AgCl 的沉淀溶解平衡向生成AgCl 沉淀的方向移动，使AgCl 的溶解度降低。

若加入含Ag +的溶液也会出现同样的结果。

例8-4 在298K 时，比较PbSO 4在纯水和在0.01mol ·L －
1Na 2SO 4溶液中的溶解度[298K 时
（PbSO 4）=2.53×10-8]。

解：设PbSO 4在纯水中的溶解度为S mol ·L －1，PbSO 4的电离平衡为 PbSO 4SO 4-(aq)2+Pb (aq)2+ c /mol ·L －1 S S
（PbSO 4）=[c (Pb 2+)/ ][c (-24SO )/ ]＝(S /
)2 S /
=4841059.11053.2)PbSO (--⨯=⨯= S =1.59×10－4mol ·L －1 设在0.01mol ·L －1Na 2SO 4溶液中，PbSO 4的溶解度为S ' mol ·L －
1，则 PbSO 4(s)SO 4-
(aq)2+Pb (aq)2+ c /mol ·L －1 S ' S '+0.01
（PbSO 4）=[c (Pb 2+)/ ][c (-24SO )/ ]＝(S '/ )[(S '+0.01)/ ]
因为在纯水中S =1.59×10-4 mol ·L
－1，说明PbSO 4溶解度很小，所以0.01mol ·L －1+S 'mol ·L －1≈0.01 mol ·L －
1 （PbSO 4）=[S '/ ]×0.01 S '/ =01
.01053.28-⨯ S '=2.53×10-6 mol ·L －1
由以上计算可以看出，PbSO 4在Na 2SO 4溶液中的溶解度比在纯水中溶解度小，这就是同离子效应的结果。

如果在PbSO 4饱和溶液中加入KNO 3固体，会使PbSO 4溶解度增大。

这种因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应。

盐效应引起的溶解度变化不大，一般情况下不予考虑。

K sp K sp K sp K sp c c c c K sp c c c c c c
三、溶度积规则
某一难溶电解质在一定条件下，沉淀能否生成或溶解，可以根据溶度积的概念来判断。

在某难溶电解质溶液中，其离子浓度的乘积称为离子积，用符号Q 表示。

例如Mg(OH)2溶液的离子积Q =〔c (Mg 2+)/ 〕〔c (OH －)/ 〕2 Q 和 的表达式相同，但两者的概念是有区别的。

表示难溶电解质沉淀溶解平衡时，饱和溶液中离子浓度的乘积，对某一难溶电解质，在一定温度
下， 为一常数；而Q 则表示任何情况下离子浓度的乘积，其数值不定， 仅是Q 的一个特例。

在任何给定的溶液中，离子积Q 可能有三种情况：
（1）当Q = 时，为饱和溶液，达平衡状态。

即不生成沉淀，沉淀也不溶解。

（2）当Q ＜ 时，为不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中尚有沉淀存在，沉淀将被溶解，直至饱和。

（3）当Q ＞ 时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和为止。

以上称溶度积规则，它是难溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。

据此可以控制离子的浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶解。

§8-2 沉淀的生成与溶解
一、沉淀的生成
由溶度积规则可知，生成沉淀的条件为：溶液中离子浓度的乘积大于溶度积。

因此，只要设法增大溶液中某一离子的浓度，就会使多相离子平衡向生成沉淀的方向移动。

促使沉淀生成最常用的方法是加入沉淀剂（能使溶液中某种离子产生沉淀的试剂），除此之外，还有一些沉淀反应与溶液的pH 有关，通过改变溶液的pH 值，也可达到沉淀生成的目的。

1．加入沉淀剂
如在AgNO 3溶液中加入K 2CrO 4溶液，当[c (Ag +)/ ]2·[c (-24CrO )/
] ＞ (Ag 2CrO 4)时，就会析出Ag 2CrO 4沉淀，K 2CrO 4就是沉淀剂。

例8-5 等体积混合0.002mol ·L －1的Na 2SO 4溶液和0.02mol ·L －1的BaCl 2
溶液，是否有白色的BaSO 4沉淀生成？-24SO 是否沉淀完全？[已知 （BaSO 4）K sp K sp c c K sp K sp K sp
K sp
K sp K
sp c c K sp
=1.1×10－10]
解：溶液等体积混合后，浓度减小一半，故
131-24L m ol 101L m ol 002.02
1)SO (---⋅⨯=⋅⨯=c 1212L m ol 101L m ol 02.021)Ba (---+⋅⨯=⋅⨯=
c Q = [c (Ba 2+)/ ][c (-24SO )/ ]＝1×10-2×1×10-3=1×10-5
Q ＞ （BaSO 4），所以溶液中有BaSO 4沉淀生成。

析出BaSO 4沉淀后，溶液中还有过量的Ba 2+，达平衡状态时剩余的Ba 2+浓度为
=+)Ba (2c 0.01mol ·L
－1－0.001mol ·Ｌ－1=0.009mol ·Ｌ－1
此时溶液中剩余的-24SO 为 c (-24SO )/ =3
1024109101.1)/c(Ba )BaSO (--+⨯⨯= c (-24SO )=1.2×10-8mol ·L －1
在分析化学上，一般把经过沉淀后，溶液中残留的离子浓度小于1×10-5
mol ·L －
1，即认为沉淀完全，故上例中可以认为-24SO 已沉淀完全。

例8-6 在10mL0.08mol ·L
－1 FeCl 3溶液中，加入30mL 含有0.1mol ·L －1 NH 3和 1.0mol ·L －1NH 4Cl 的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀。

[已知： [Fe(OH)3]=2.79×10－39]
解：生成Fe(OH)3沉淀所需的Fe 3+由FeCl 3提供，而OH -离子则由NH 3—NH 4Cl 缓冲溶液提供。

混合后溶液中各物质浓度为
1-1
3L mol 020.030mL
10mL L 0.08mol mL 10)Fe (-+⋅=+⋅⨯=c 在NH 3—NH 4Cl 缓冲溶液中
1-1
3L m ol 075.010m L
30m L L 0.1m ol m L 30)NH (-⋅=+⋅⨯=c 1-14L m ol 750.010m L 30m L L 1.0m ol m L 30)NH (-+⋅=+⋅⨯=
c 750
.0075.0108.1/)NH (/)NH (/)OH (543-⨯⨯==-+c c c 16-L m ol 108.1)OH (--⋅⨯=c
K sp K sp c K sp c K b c
c c
c c
但此c (OH -)对判断能否产生Fe(OH)3沉淀来说，仍属初始浓度。

故 Q = [c (Fe 3+)/
][c (OH -)/ ]3＝0.02×(1.8×10-6) 3=1.2×10
－19
Q ＞ （Fe(OH)3）
即有Fe(OH)3沉淀生成。

例8-7 某溶液中Pb 2+浓度为1.0×10-3mol ·L －1，若要生成PbCl 2沉淀，Cl -的浓度至少应该为多少？[ （PbCl 2）=1.7×10-5] 解：根据溶度积规则，只有Q ＞ (PbCl 2)，才能有PbCl 2沉淀生成，即
[c (Pb 2+)/ ][c (Cl -)/ ]2＞ (PbCl 2)
c (Cl -)/ ＞3
5
100.1107.1--⨯⨯ c (Cl -)＞0.13mol ·L －1
故只要Cl -离子浓度超过0.13mol ·L －
1，就会有PbCl 2沉淀析出。

在实际应用中，为了使沉淀尽可能完全，都要加入过量的沉淀剂。

但若沉淀剂过量太多，会由于盐效应和配合效应而使沉淀的溶解度增大，一般沉淀剂过量10%~20%为宜，此时同离子效应占主导地位，盐效应的影响可忽略不计。

2．控制溶液的pH
有一些离子要沉淀完全，除选择合适并加入过量的沉淀剂外，溶液的酸度
也影响着沉淀的生成。

例如组成沉淀的阴离子为-23CO ，-34PO ，OH -，S 2-等的难
溶电解质，沉淀生成的完全程度就取决于溶液的酸碱度。

例8-8 计算欲使0.010 mol ·L －
1 Fe 3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH 。

已知： （Fe(OH)3）=2.79×10-39
解： Fe(OH)3 Fe 3+(aq)+ 3OH -(aq)
开始沉淀时 [c (Fe 3+)/ ][c (OH -)/ ]3= [Fe(OH)3]
c (OH -)/ =33933eq 301.01079.2)/(Fe )(Fe(OH)-+⨯=c c (OH -)=6.5×10
－13 mol ·L －
1 pOH=12.19 pH=14-pOH=14－12.19=1.81
沉淀完全时c (Fe 3+)≤1.0×10-5 mol ·L －
1 c (OH -)/ =35393
33100.11079.2)/(Fe )(Fe(OH)--+⨯⨯=c c (OH -)=6.5×10
－12 mol ·L －1 pH=14-pOH=2.81 c c K sp K sp
K sp c c c K sp c
c c K sp K sp c c c K sp K sp
故Fe 3+开始沉淀时，溶液pH 为1.81；沉淀完全时，溶液pH 为2.81。

通过以上计算可以看出，离子沉淀开始和完全时的pH 不同。

用此法也可算出其它难溶电解质沉淀开始和沉淀完全时溶液的pH 。

在无机盐工业中，经常用控制酸度的方法除去杂质离子。

二、分步沉淀
通常溶液中不是含有一种而是含有多种离子，当加入沉淀剂时，可能几种
离子都能与之生成沉淀。

比如在含有Cl -、-24CrO 的溶液中
（浓度均为0.01mol ·L －1）滴加AgNO 3溶液，开始可以看到有白色的AgCl 沉淀生成，而后很明显地出现了红色沉淀——Ag 2CrO 4。

像这种由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象叫分步沉淀或分级沉淀。

溶解度小的难溶电解质，需要较少的沉淀剂即能达到Q= ，而先生成沉淀，反之则后沉淀。

下面通过计算，对分步沉淀作定量说明。

例8-9 将等体积浓度均为0.002 mol ·L
－1的KCl 和KI 混合，逐滴加入AgNO 3溶液（设体积不变），问Cl -和I -沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？[ （AgCl 2）=1.8×10－10， （AgI ）=8.5×10－17]
解：根据溶度积规则，离子积达到溶度积时所需Ag +浓度小的先析出沉淀。

生成AgCl 、AgI 沉淀时所需Ag +的浓度分别为
c (Ag +
)/ =001.0108.1)/(Cl )AgCl (10--⨯=c c (Ag +)=1.8×10-7 mol ·L －
1 c (Ag +
)/ =001.0105.8)/(I AgI)(17--⨯=c c (Ag +)=8.5×10－14 mol ·L －
1 由于生成AgI 沉淀所需Ag +浓度较生成AgCl 沉淀所需Ag +浓度小，所以滴加AgNO 3后，先析出黄色的AgI 沉淀。

当溶液中c (Ag +)＞1.8×10-7 mol ·L
－1时，才有AgCl 白色沉淀生成，此时溶液中残留的I －
浓度为
c (I -)/ =717108.1105.8)/(Ag )
AgI (--+⨯⨯=c c (I -)=4.6×10
－10 mol ·L －1＜1×10-5 mol ·L －1 可见，AgCl 开始沉淀时，I －早已沉淀完全，利用分步沉淀可将二者分离。

必须注意，只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近时，逐滴加入沉淀剂，才可断定溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。

其难溶电解质类型不同，或虽类型相同但被沉淀离子浓度不同时，生成沉淀的先后K sp
K sp K sp K sp c c c K sp c c c K sp
顺序就不能只根据溶度积的大小做出判断，必须通过具体计算才能确定。

掌握了分步沉淀的规律，适当控制条件，就可达到分离离子的目的。

对可生成金属氢氧化物沉淀的离子，可通过控制溶液的pH 使其分离。

例8－10 含有0.1 mol ·L －1的Fe 3+和Mg 2+的溶液，用NaOH 使其分离，即Fe 3+沉淀完全，而Mg 2+仍留在溶液中，NaOH 用量必须控制在什么范围内较合适。

解：欲使Fe 3+沉淀完全所需OH -的最低平衡浓度为
[c (Fe 3+)/ ][c (OH -)/ ]3= [Fe(OH)3]
c (OH -)/ =3539333100.11079.2/
)Fe ()
(Fe(OH)--+⨯⨯=c c (OH -)=1.41×10
－11 mol ·L －1
欲使Mg 2+沉淀所需OH -的最低平衡浓度为 [c (Mg 2+)/ ][c (OH -)/ ]2= (Mg(OH)2)
c (OH -)/ =3123221.01061.5/)Mg ())Mg(OH (-+⨯=c c (OH -)=7.49×10-6 mol ·L －1
故NaOH 用量应控制在1.41×10－11 mol ·L －1＜c (OH -)＜7.49×10-6 mol ·L －
1。

三、沉淀的溶解
根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须使Q ＜ 。

因此，只要创造一定的条件，降低难溶电解质饱和溶液中离子的浓度，就能达到沉淀溶解的目的，通常采用以下几种方法。

1．酸碱反应
在难溶电解质饱和溶液中加入酸后，酸与溶液中的阴离子反应生成弱电解质或气体（如水、硫化氢等），从而降低了溶液中阴离子的浓度，使Q ＜K sp ，达到沉淀溶解的目的。

例如，Mg(OH)2溶于HCl ，反应过程如下：
c c K sp c c c K sp K sp c
c K sp c
Mg(OH)2(s)
Mg (aq) + 2OH (aq)2+-+2HCl(aq)-(aq)+ 2H (aq)
+2O(1)
由于Mg(OH)2电离出来的OH -与酸电离出来的H +结合生成弱电解质H 2O ，使体系中OH -浓度降低，使得Q ＜
（Mg(OH)2），平衡向Mg(OH)2溶解的方向移动。

整个过程涉及以下两个平衡：
Mg(OH)2(s) Mg 2+(aq) + 2OH -(aq)
[c (Mg 2+)/ ][c (OH -)/ ]2= [Mg(OH)2] 2H +(aq) + 2OH -(aq) 2H 2O(1) 22222)(1
]/)OH ([]/)H ([]/
)O H ([=-+c c c
两个反应有共同的反应物OH -离子，两式相加得总反应：
Mg(OH)2(s) ＋2H +Mg 2+(aq) + 2H 2O(1)
总反应的平衡常数为
22]/)H ([]/
)Mg ([++c c =22]/)H ([]/
)Mg ([++c c 222]/)OH ([]/)OH ([-+c c =22)()]Mg(OH)([=K 在溶液中，有一个共同的离子参与了两个不同的离子反应平衡，此时两个反应平衡便相互联系交织在一起，构成多重平衡。

根据多重平衡常数，可以进行一些有关的运算。

例8－11 今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol ，问各需1 L 多大浓度
的铵盐才能使之溶解？已知： （Mg(OH)2）=5.6×10－12， （Fe(OH)3）=2.8
×10－39
解：Mg(OH)2溶于铵盐的竞争反应为
Mg(OH)2(s) + )aq (NH 24+ Mg 2+(aq) + 2NH 3(aq) + 2H 2O(1)
多重平衡常数K 为
K 24
2
32])/(NH []/)NH (][/
)Mg ([++=c c c 2-242
-232]/)OH ([])/(NH []/)OH ([]/)NH (][/)Mg ([c c c c c ++= K w K sp
K sp c c c c c c c c c c c K sp K w K sp K sp c c c c c c c c
22512
232107.1)108.1(106.5])NH ([)
Mg(OH)(---⨯=⨯⨯==
根据多重平衡常数可算出Mg(OH)2完全溶解后，溶液中+4NH 的平衡浓度：
c (+4NH )/
=22232107.12.01.0]/)NH (][/)Mg ([-+⨯⨯=c c
c (+4NH )=0.48mol ·L －
1 由于溶解0.1mol Mg(OH)2需用去0.2mol ·L
－1+4NH （由多重平衡式可看出），平衡时溶液中+4NH 的浓度为0.48mol ·L －1，所以共需+4NH 为0.68mol ·L －1。

Fe(OH)3溶于铵盐的多重平衡为
Fe(OH)3(s) + )aq (NH 34+Fe 3+(aq) + 3NH 3(aq) + 3H 2O(1)
多重平衡常数K 为
K 24
3
33])/(NH []/)NH (][/)Fe ([++=c c c 25
35393333-343-333108.4)108.1(108.2))NH (()
Fe(OH)(]/)OH ([])/(NH []/)OH ([]/)NH (][/)Fe ([---++⨯=⨯⨯===c c c c c
故要使0.1mol Fe(OH)3完全溶解在1L 铵盐溶液中，+4NH 的平衡浓度为
c (+4NH )/ =32533333108.41.0)3.0(]
/)Fe ([]/)NH ([-+⨯⨯=c c c (+4NH )=1.8×107mol ·L －1
+4NH 要达到如此高的浓度是不可能的，
这说明Fe(OH)3不能溶解在铵盐中，因为Fe(OH)3的 很小，+4NH 的酸性太弱，但Fe(OH)3可溶于盐酸等强酸中。

由于Mg(OH)2的 要比Fe(OH)3的 大得多，所以Mg(OH)2不仅可溶于强酸，也可溶于弱酸HAC 或铵盐中。

难溶于水的碳酸钙CaCO 3易溶于盐酸，因为CaCO 3电离出来的-23CO 是质
子碱，与H 3O +发生质子传递而生成弱酸H 2CO 3。

H 2CO 3不稳定，分解放出CO 2
气体，使-23CO 浓度不断降低，促进CaCO 3的溶解。

2+Ca CO 3(s)+CO 3 (aq) 2-
+2H +(aq) H 2CO 3(aq) H 2O(1) + CO 2(g)
总反应 CaCO 3(s) + 2H +Ca 2+(aq) + H 2O(1) + CO 2 (g)
不仅盐酸，弱酸HAC 也能使CaCO 3(s)顺利溶解，因为醋酸（ =1.75×K
K a c c c K c c c c c c
c
c c c K sp K sp K sp K sp K sp c K K
10-5）的酸性要比碳酸（
= 4.2×10-7）强。

草酸（
=5.9×10-2, = 6.4×
10-5）的酸性比醋酸强，所以难溶的CaC 2O 4只能溶于强酸，而不能显著地溶于醋酸。

2+盐酸CaC 2O 4(s)+C 2O 4 (aq) 2-+
2H +2C 2O 4(aq)
总反应 CaC 2O 4(s) + 2H +Ca 2+(aq) + H 2C 2O 4(aq)
应用酸溶解硫化物时，因为体系中同时存在着硫化物的沉淀溶解平衡和氢硫酸的电离平衡，这也是一种平衡体系。

根据共同平衡，可导出硫化物溶解在酸中的共同平衡常数关系式：
MS （s ）+ 2)aq (H +M 2+(aq) + H 2S(aq)
K 222]
)/(H []/)S H (][/)M ([++=c c c 22-2-222102.9)MS ()
MS (]
/)S ([])/(H []
/)S (][/S)H (][/)M ([-++⨯===c c c c c
例8－12 若使0.1mol MnS, ZnS, CuS 完全溶解，需要1 L 多大浓度的盐酸？已知 （MnS ）=2.5×10－10， （ZnS ）=2.5×10-22， (CuS)=6.3×10-36 解：根据多重平衡常数关系式可推出：
c (+H )/ =)MS (102.9)MS (102.9]/)S H ([]/)M ([2422
22--+⨯=⨯c c 先求出溶解达平衡时溶液中的c (+H )
对MnS ： c (+H )/ =1024
105.2102.9--⨯⨯
c (+H )=1.9×10-7mol ·L －1
溶解0.1 mol MnS 还要消耗0.2mol H +，故溶解0.1 mol MnS 于1 L HCl 中共需HCl 为（0.2+1.9×10-7）mol ·L －1，近似为0.2 mol ·L －
1。

K a 1a 2K c c c c c c c c K sp K sp K a 1a 2K K sp K sp K
sp K sp c c K sp
c K a 1c
同理，对ZnS ：c (+H )/
=22
24
105.2102.9--⨯⨯ c (+H )=0.19mol ·L －1
溶解0.1 mol ZnS 还要消耗0.2mol H +，故溶解0.1mol ZnS 共需HCl 为（0.2+0.19）mol ·L －1，即0.39 mol ·L －
1。

对CuS ： c (+H )/ =3624
103.6102.9--⨯⨯
c (+H )=1.2×106mol ·L －1
H +要达到如此高的浓度是办不到的，说明HCl 不能溶解CuS 。

2．氧化还原反应
例如， 值较小的硫化物如CuS 等虽然不溶于盐酸，但能够溶解在氧化性较强的HNO 3中。

3CuS （s ）+-3
NO 2)aq (+8H +3Cu 2+(aq) + 2NO(g)+3S(s)+4H 2O(1) 由于发生了氧化还原反应，改变了S 2-的氧化数，有效地降低了S 2-的浓度，使它们溶解在硝酸中。

3．配合反应
加入适当的配合剂，使溶液中某离子形成稳定的配合物，而使沉淀溶解。

例如AgCl 沉淀能溶于氨水中，其原因是：
AgCl(s)
Ag ++Cl -+2NH [Ag(NH 3)2]
+
生成了稳定的[Ag(NH 3)2]+，大大降低了Ag +浓度，使得Q ＜ （AgCl ），故AgCl 溶解。

四、沉淀的转化
在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程叫沉淀的转化。

例如，向盛有白色PbSO 4沉淀的试管中，加入Na 2S 溶液，搅拌后，可以观察到沉淀由白色变为黑色，反应如下：
PbSO 4白色
2++SO 4 (aq)2-+Pb (aq)S (2-PbS(S)
黑色
c c K sp
K sp
这是由于生成了更难溶解的PbS （
=8.0×10-28）沉淀，从而降低了溶液中Pb 2+浓度，破坏了PbSO 4( =2.5×10-8)的沉淀溶解平衡，促使PbSO 4溶解。

沉淀转化反应实质也是两个沉淀溶解平衡的同时平衡。

上述沉淀转化总反应为 PbSO 4(s) + S 2-PbS(S) + -24SO (aq) K )PbS ()PbSO (]/)Pb ([])/(S []/)Pb (][/)SO ([])/(S []/
)SO ([4222-242-24===+-+-c c c c c c 19288
101.3100.8105.2⨯=⨯⨯=--
两种沉淀转化达平衡时，共同平衡常数K 值很大，说明沉淀的转化是很容易的。

一般来讲，对于同类型的难溶化合物，且被沉淀离子浓度相同或相近时， 较大的沉淀易转化为 较小的沉淀。

两种沉淀的 相差愈大，转化愈完全。

对于不同类型的难溶化合物，溶解度大的沉淀易转化为溶解度小的沉淀。

在生产实践中，有些沉淀很难处理，它们既难溶于水，又难溶于酸，对于这种沉淀就可采用沉淀的转化法来处理。

例如，锅炉中锅垢的主要成分是CaSO 4，虽然CaSO 4的溶解度不是很小，但由于它既不溶于水又不溶于酸，很难用直接溶解的方法除去。

如果先用Na 2CO 3溶液来处理，使CaSO 4转化成溶解度更小的CaCO 3，再用酸溶解CaCO 3就能将锅垢消除干净。

例8－13 在1 LNa 2CO 3溶液中使0.01 mol CaSO 4转化为CaCO 3，问Na 2CO 3
的最初浓度应为多大？已知， （CaSO 4）=4.9×10-5， （CaCO 3）=3.4×10-9。

解：沉淀转化平衡为
CaSO 4(s) + -23CO (aq) CaCO 3(S) + -24SO (aq)
多重平衡常数为
K ]/)Ca ([])/(CO []/)Ca (][/)SO ([])/(CO []/
)SO ([2232-2423-24+-+-===c c c c c c 495
34104.110
4.3109.4)CaCO ()CaSO (⨯=⨯⨯==-- 平衡时01.0)SO (-24=c mol ·L －
1，那么 c (-23CO )/ =4-2410
4.101.0/)SO (⨯=c c (-23CO )=7.1×10-7mol ·L －1
因为转化0.01mol 的CaSO 4需要消耗0.01mol 的NaCO 3，所以NaCO 3的最初浓度应为(0.01+7.1×10-7)mol ·L －1，近似为0.01mol ·L －
1。

K K sp
K sp K sp K sp
c c c c K sp K sp c c K sp K sp
c c c c c c K sp K sp c c
K sp
§8-3 沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法。

沉淀反应很多，但能用作滴定分析的并不多，这是因为用于沉淀滴定的沉淀反应须具备以下条件：（1）反应能定量、迅速进行。

（2）生成的沉淀溶解度要小。

（3）有适当方法确定终点。

（4）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

由于受上述条件的限制，目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。

例如:
Ag＋＋X－＝＝ AgX↓
X=C1－，Br－，I－，SCN－
银量法可测定C1－，Br－，I－，SCN－和Ag+。

除银量法外，还有利用其它沉淀反应的方法，如Zn2+与K4[Fe(CN)6]反应生成K2Zn3[Fe(CN)6]2沉淀；K+与四苯硼酸钠Na[B(C6H5)4]反应生成K[B(C6H5)4]
SO生成BaSO4沉淀，以及利用生成配合物的反应来测定氰化物沉淀；Ba2+与-2
4
的方法，即李比希（Liebig）法。

此法以AgNO3标准溶液作滴定剂，与CN－反
Ag(CN)反应时先生成可溶性的[Ag(CN)2]－配离子，终点时，过量一滴的Ag+与-
2
应生成Ag[Ag(CN)2]白色浑浊，指示终点到达。

反应如下：
Ag++2CN[Ag(CN)
]－
Ag++[Ag(CN)2]－——→Ag[Ag(CN)2]↓（白）
为了使终点更易于观察，可加入对二甲氨基亚苄罗丹宁（银试剂）作指示
剂，终点由黄色变为橙红色。

李比希法常用于环境监测中分析水中CN－的含量（含量应小于1mg·L－1）
以及在水质分析中用于标定CN－标准溶液的浓度。

本节主要讨论银量法。

根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法通常分为莫尔（Mohr）法、
佛尔哈德（Volhard）法和法扬斯（Fajans）法三种。

一、莫尔法
莫尔法是用铬酸钾作指示剂的银量法。

1．基本原理
在含有Cl －
的中性或弱碱性溶液中，以K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定。

由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4小，根据分步沉淀原理，溶液中首
先析出AgCl 沉淀。

当AgCl 定量沉淀后，过量的Ag +与-2
4CrO 生成砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，从而指示滴定终点到达。

滴定反应和指示反应分别为
Ag ++Cl －=== AgCl ↓
=1.8×10
－10
白色 2Ag ++-24CrO ===Ag 2CrO 4↓ =1.1×10－12
砖红色 2．滴定条件和应用范围
（1）指示剂用量 为了使溶液中的Cl —
完全沉淀为AgCl 以后，立即析出Ag 2CrO 4沉淀，并使终点与理论终点相符合，关键在于溶液中K 2CrO 4的浓度是否恰当。

根据溶度积原理，理论终点时
c (Ag+)/ =c (Cl －)/ =)AgCl ( 此时要求刚好析出Ag 2CrO 4沉淀以指示终点，则理论上所需-24CrO 浓度为
10124224224108.1101.1)AgCl ()CrO Ag (]/)Ag ([)
CrO Ag (/)CrO (--+-⨯⨯===c c 1324L m
ol 106.1)CrO (---⋅⨯=c 在实际工作中，这样高的K 2CrO 4本身显黄色，会妨碍Ag 2CrO 4沉淀颜色的观察，影响终点的判断。

若K 2CrO 4浓度太低时，要使Ag 2CrO 4沉淀析出，必须多加一点AgNO 3溶液，这样滴定剂过量，将产生正误差，根据经验，一般在滴定的溶液中-24CrO 浓度约为5.0×10－3 mol ·L －1时，效果较好。

（2）溶液酸度 滴定只适宜在中性或弱碱性（pH=6.5~10.5）溶液中进行。

若溶液呈酸性，-24CrO 与H +发生下列反应：
O H O 2HCrO 2CrO 2H 2272424++---+ -2
4CrO 浓度降低，Ag 2CrO 4就会溶解，导致指示剂灵敏度下降。

若溶液碱K sp K sp K sp c c c K sp K sp c K sp
性太强，Ag +与OH －
发生下列反应： 2Ag ++2OH —
====Ag 2O ↓(黑)+H 2O 析出Ag 2O 沉淀，影响分析结果。

因此莫尔法只能在中性或弱碱性条件下进行。

溶液的酸碱性较强时，可用酚酞作指示剂，用Na 2CO 3、硼砂或稀HNO 3中和。

（3）凡是能与Ag +生成沉淀的阴离子，如---234
34S ,AsO ,PO 等，以及能与-2
4CrO 生成沉淀的阳离子，如Ba 2+，Pb 2+，Ni 2+等有色离子，还有在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子，如Al 3+，Fe 3+，Bi 3+，Sn 4+等在滴定时都不应存在，否则干扰测定。

（4）滴定中不应含有氨，因为NH 3易使Ag +生成[Ag(NH 3)2]+配离子，而使AgCl 和Ag 2CrO 4溶解。

如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和成铵盐，且使溶液pH 控制在pH=6.5~7.2为宜。

（5）反应中生成的AgCl 易吸附Cl －
，使被测离子浓度降低，因此滴定过程中应剧烈摇动溶液，以破坏吸附过程，在用莫尔法测定Br －时更要如此，否则会使终点提前到达而产生误差。

AgI 和AgSCN 沉淀对I －和SCN －的吸附更为严重，所以该法不适合于测定I －和SCN －。

莫尔法不能用NaCl 作标准溶液直接滴定Ag +。

虽然Ag 2CrO 4沉淀的溶解度大于AgCl 沉淀，可以发生沉淀的转化，但Ag 2CrO 4转化为AgCl 十分缓慢，使测定无法进行，这时，可采用间接法，先加入过量的NaCl 标准溶液，然后再用AgNO 3标准溶液回滴溶液中剩余的Cl －含量。

二、佛尔哈德法
佛尔哈德法是用铁铵矾[NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O]溶液作指示剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。

1．基本原理
（1）直接滴定法原理 在含有Ag +的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH 4SCN(或KSCN 、NaSCN)的标准溶液滴定。

溶液中首先析出AgSCN 沉淀，当Ag +定量沉淀后，稍过量的NH 4SCN 溶液与Fe 3+生成红色配合物，即为终点。

滴定反应和指示反应如下：
Ag ++SCN －== AgSCN ↓ =1.0×10－12
白色
Fe 3++SCN —== Fe(SCN)2+ =138
红色 K sp K f。