2017-2018高中化学竞赛辅导(试题、讲解及答案)--钛和稀土元素(word版附答案)

元素化学 32：钛和稀土元素
（时间：2.5 小时 满分：100 分）
第一题（18 分）回答一组理论性问题
1．在绝大多数化合物中镧系元素是以＋3 价态存在的，但有时在少数几种离子型化合物中 也 能发现 Ce 4＋和 Eu 2＋，试用价电子构型解释这些离子的变价行为？
2．美国哥伦比亚大学的科学家根据对沉积物中稀土元素钕（Nd ）的分析发现，北大西洋 和
太平洋海水中的 143Nd 和 144Nd 比例差异很明显，由此得出周围大陆的岩石中 143Nd 和 144Nd 含 量不同的结论。

该结论在地理学上有什么意义？
3．为什么镧系元素的氧化物 Ln 2O 3 不具有同 Al 2O 3 一样的酸性？
4．金属在水溶液中的还原性强弱，在一定程度上取决于金属的升华能、电离能和气态金 属 离子的水合能三者之和。

例如 25℃时：
Eu （铕） Yb （镱） Lu （镥）
升华能＋电离能（kJ/mol ） 4236.9 4372.7 4362.6
水合能（kJ/mol ） 3623.1 3848.3 3844.3
根据上表所列数据，判断 3 种金属还原性的强弱顺序。

5．三氧化铀是一种两性氧化物，它在溶液中可以以 UO 2＋ 和 U 2O 72－形式存在，按要求写 出 UO 3 与强酸、强碱反应的离子方程式：
（1）UO 3 表现酸性：
（2）UO 3 表现碱性：
6．化学中经常会使用到类比的方法，镧系元素铕（Eu ）的电子结构为[Xe]4f 76s 2，有＋2、 ＋3 的氧化态，当用 Zn 、M g 还原 Eu 3＋（aq ）离子，可以得到 Eu 2＋（aq ）离子
（1）Eu 2＋（aq ）离子是否有颜色？为什么？
（2）EuSO 4 与 EuCO 3 是否易溶于水？
（3）Eu 2＋（aq ）能否与 EDTA 形成配离子，与 Eu 3＋相比有何不同？
色长 770～620 620～600 600～580 580～490 490～450 450～400 波
是以―Ti ―O ―Ti ―长链存在。

在 Ti (IV)中加入 H 2O 2，pH ＜1 时，为[Ti(O 2)(OH)(H 2O)4] 单核配 5．写出由金红石（TiO 2）制取单质 Ti 的反应方程式，并计算该反应的ΔH 。

已知：①C(s) 7．已知：[Ti(H 2O)6]3 ＋中钛的晶体场分裂能为 2.86eV （1）试根据计算得出[Ti(H 2O)6]3＋的颜色：（光色所对应的波长列于下表）
光 红 橙 黄 绿 蓝－ 紫 靛
（2）[Ti(H 2O)6]2 ＋却不能仅根据分裂能得出其颜色，解释原因。

8．Ti (IV)在水中的形式为[Ti(OH)2(H 2O)4]2 ，在 TiOSO 4·H 2O 晶体中不存在简单的 TiO 2 ，
＋
＋
＋
离子，呈红色；pH ＝1～3 时，为 Ti 2O 52 ＋
，为双核配离子，呈橙黄色。

（1）画出 Ti O 2＋的可能结构；
2 5
（2）解释颜色；
第二题（10 分）钛的存在、性质与制备
钛虽被列为稀有元素，但在地壳中的丰度中高居第 10 位；钛 的 化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物，在电化学法 建 立之前，还原钛化合物只能采用价格昂贵的强还原剂。

以金红石 为 原料制备金属钛时，首先通过氯化法制得四氯化钛，然后在右图 所 示装置中还原制得海绵钛，海绵钛再经真空电弧熔炼得钛锭。

1．指出钛在自然界中的存在形式；
2．钛有多种优异性质，除密度比钢轻外，还有 2 大显著优点 是 什么？
3．溶解金属钛的最好试剂是氢氟酸，写出反应方程式。

4．利用金属钛对空气的强大吸收力，几乎可以形成真空。

写出钛加热时吸收空气的反应 方 程式；
（ ＋O 2(g)＝CO 2(g)；△H ＝－393.5kJ/mol ；②2CO(g)＋O 2(g)＝2CO 2(g)； △H ＝－566kJ/mol ；③ TiO (s)＋2Cl (g)＝TiCl (s)＋O (g)；H ＝＋141kJ/mol ）
6．写出右上图中的反应方程式；指出在Ar气氛中进行的理由。

7．具有钙钛矿型晶体结构的BaTiO
3
是最重要的电陶瓷材料，以TiO2为主要原料，通过高温固相反应制得。

写出反应方程式。

第三题（10分）稀土元素及其制备
钇、钪和镧系一起称为稀土元素（Rareearth Elements缩写符号RE），由稀土化合物制取稀土金属采用熔盐电解法和金属热还原法。

在生产上，首先要将稀土氯化物晶体RECl3·6H2O脱水制取RECl3，脱水温度为200～300℃。

脱水时会有部分稀土氧氯化物REOCl（红色）生成，这种难熔的物质会使电解时的熔体粘度增大，导电性降低，并使析出的金属液滴不易从盐相中聚集和离析出来。

这些悬浮的REOCl在电解时大部分会沉积于电解槽的底部，将阴极金属覆盖住，使电解难以继续进行，故称红色的REOCl为“红泥”，“红泥”不被电解。

镧系元素的原子半径与原子序数的关系镧系金属的熔点与原子序数的关系
么?1．请据图分析：
（1）镧系元素总体半径减小，为什么？
（2）解释63、70号元素在半径和熔点上出现偏差的原因。

2．熔盐电解法和金属热还原法制取稀土金属一般采用稀土氯化物而不是氧化物，为什么？3．脱水时产生的REOCl是哪类化合物？
4．为防止REOCl的生成，脱水可在NH
4
C1存在下进行。

试用化学反应方程式予以解释。

5．电解所取的原料虽然是无水RECl
3
，但在电解时熔融电解质中仍有“红泥”产生。

为什
6．生产上电解槽是以石墨坩埚充当的，它兼作阳极，阴极是钼棒。

石墨坩埚的形状做得 有
利于熔融电解质的对流。

实践证明，在该条件下电解正常进行时，即使是使用含水的稀土氯化 物，槽内也并无红泥的蓄积，但发现作为阳极的石墨坩埚底部周壁发生严重的腐蚀现象。

试推 测发生的反应。

（电解温度：850～900℃，“红泥”被消除时有气体产生）
第四题（10 分）推理两组钛的化合物
1．化合物 A 为无色液体，A 在潮湿的空气中冒白烟。

取 A 的水溶液加入 AgNO 3 溶液则有 不 溶于硝酸的白色沉淀 B 生成，B 易溶于氨水。

取锌粒投入 A 的盐酸溶液中，最终得到紫色溶 液 C 。

向 C 中加入 NaOH 溶液至碱性则有紫色沉淀 D 生成。

将 D 洗净后置于稀硝酸中得到无 色 溶液 E 。

将溶液 E 加热得到白色沉淀 F 。

（1）请确定各字母所代表的物质。

（2）请解释 A 在潮湿的空气中冒白烟的原因。

2．固体材料的制备中，常遇到缺陷和非整比（非化学计量）的化合物，Na 1－x ＋y Ca x/2LaTiO 4 就 是非整比化合物，也是一类新的高温超导体。

它的制备方法如下：用 NaLaTiO 4(l)作为母体化 合 物，和无水 Ca(NO 3)2 混合，封闭在耐热玻管中，加热到 350℃，维持 3 天，然后打开，取出 样 品，用水冲洗，直到没有杂质（用 X 射线衍射证实）。

得到 Ca 2＋交换产物，记为 Na
x Ca x/2LaTiO 4(Ⅱ)，光谱实验证明，上述过程中(I)有 86％的 Na ＋
1－ 被交换，所以产生离子空位（即 部分原本 Na ＋的位置空置了）。

将样品(Ⅱ)放入 300℃下的钠蒸气中，经历数天，该物质由白色
渐变为黑色，这是 Na +插入空位所致，光谱实验证明，有88％的离子空位被 Na +插入了，生成 目 标化合物 Na 1－x ＋y Ca x/2LaTiO 4(Ⅲ)。

（1）制备时，为何选用 Ca(NO 3)2 而不用其他钙盐？
（2）产物(Ⅲ)中 x 和 y 分别是多少？
（3）当化合物(Ⅱ)中的离子空位被 Na ＋插入时，为保持晶体的电中性，部分 Ti 的化合价 发 生了改变，求化合物（Ⅲ）中高、低价态钛离子的个数比为何？
第五题（8 分）
1．制造钛白过程中，需要测定钛白 Ti （Ⅳ）的含量。

测定时首先取 10mL 钛液用水冲稀 10 倍，加过量铝粉，充分振荡，使其完全反应，Ti （Ⅳ）＋Al →Ti 3＋＋Al 3＋。

过滤后，取出滤 液 20mL ，向其中滴加 2～3 滴 KSCN 溶液，再加 5 mL 蒸馏水振荡，用酸式滴定管滴加 0.1mol/L FeCl 3 溶液，终点到来时，用去了 30mL 的 FeCl 3 溶液。

求原钛液的物质的量浓度。

， 2．为分析硅酸岩中铁、铝、钛含量，称取试样 0.6050g 。

除去 SiO 2 后，用氨水沉淀铁、铝、 钛 为氢氧化物沉淀。

沉淀灼烧为氧化物后重 0.4120g ；再将沉淀用 K 2S 2O 7 熔融，浸取液定容于 100mL 容量瓶，移取 25.00mL 试液通过锌汞还原器，此时 Fe 3+→Fe 2+，Ti 4+→Ti 3+，还原液流入 Fe 3+溶液 中。

滴定时消耗了 0.01388mol L -1 K 2Cr 2O 7 10.05mL ；另移取 25.00mL 试液用 SnCl 2 还 原 Fe 3+后， 再用上述 K 2Cr 2O 7 溶液滴定，消耗了 8.02mL 。

计算试样中 Fe 2O 3、Al 2O 3、TiO 2 的质 量分数。

第六题（16 分）推理一组稀土元素的化合物
1．来自日本的 S K －Ⅱ品牌多项化妆品中被查出含有禁用的铬钕成分。

钕对眼睛和黏膜有 很
强的刺激性，对皮肤有中度刺激性，吸入还可导致肺栓塞和肝损害。

钕的元素符号Nd ，原子 序 数 60，淡黄色，在空气中容易氧化，用来制合金和光学玻璃等。

（1）写出钕在元素周期表中的位置、价电子构型和次外层上电子数。

（2）已知 E oNd3 ＋/Nd ＝－2.431V ，判断其能否与盐酸反应。

若能写出反应方程式；不能说 明理由。

（3）已知 Nd 晶体为六方晶格（密堆积） 原子半径 r ＝182.2pm ，计算其密度。

（4）最强永磁体钕铁硼的合金中 B 的含量为 1.0000%，确定其简单组成（相对 1 个 B ， Nd 、 Fe 为整数比）；
（5）钕能与一些普通元素形成混合氧化物，如掺钕的钇铝石榴石晶体可用于激光发射， 已知该钕铝石榴石含 Nd 为 56.97%，写出化学式。

2．已知的钐（Ⅱ）化合物种类很少，除SmF 2 外其它已知钐（Ⅱ）化合物在含水蒸气的空气 里很快被氧气氧化。

用氢气还原 EuF 3 可以得到 EuF 2，但还原 SmF 3 只能得到 SmF 2＋x ﹙x ＜1）
； 钐
（Ⅱ）的光、电、磁性均是令人感兴趣，但苦于难得有在空气里稳定的钐（Ⅱ）化合物。

北 师 大化学系采用“碱金属热还原法”把钾蒸气作用与 EuF 3，得一纯相化合物，仪器测定结果： Sm/mg ·dm －3：45.29（42.00）；K/mg ·dm －3：5.63（5.18）；F/mg ·dm －3：17.32（17.33）。

括 号 里是计算值。

请写出该纯相化合物的化学式，并标明其中钐的化合价。

3．稀土含氧酸盐的研究是一个比较活跃的领域，由于低价稀土离子的电子结构以及含氧酸盐结构上的特殊性，使得该物质显示出特有的光学性质，特别是铕作为荧光激活剂应用甚广。

北
师大化学系用跟上面研究相似的方法，采用氧化铕（Ⅲ）和磷酸氢铵按化学计量比1︰2.2称量，加热（100℃以上）反应，所得产品用做合成磷酸铕钠的起始物。

该产品元素分析可以得知发现无任何杂质元素，摩尔比Eu︰P＝1︰1；红外光谱图只见到正磷酸根而未见到偏磷酸根的振动吸收峰。

请写出合成磷酸铕钠的化学方程式，并标明产物中铕的化合价。

4．大量研究证明：稀土离子对植物确有促进生根发芽、增加叶绿素含量。

增强光合强度、改
善植物对大量营养元素吸收的作用，从而促进作物干物质的积累，使其产量和质量得到提高与改进。

目前有关稀土元素植物光合作用机理的研究取得了一些新进展。

我国科学家通过研究提出其中一种机理是，稀土离子替代镁离子而配位到叶绿素（见图1）的卟啉环上，形成叶绿素a 一稀土配合物。

已合成了镨叶绿素a（Pr—Chla）（见图2），并证明Pr—Chla具有双层
夹心结构。

Pr（Ⅲ）夹于两个卟啉环之间，与上下卟啉环上共8个N原子配位，Pr－N键平均键长为0.242nm。

元素名称、离子镁、M g2＋镧、La3＋铈、Ce3＋镨、Pr3＋钐、Sm3＋钙、Ca2＋离子半径/（pm）66106.1103.4101.396.499
一些元素的离子半径如上表所示。

有专家提出上述夹心物形成除它们的激发态能量与叶绿
素配体三重态能量相当，能量转移效率较高因素外，还与元素的离子势（即离子吸引电子的能力）相关，离子势与离子电荷成正比，与离子半径成反比。

请根据本题所给信息和上表中数据，回答下列问题：
（1）专家首先选择元素Pr3＋替代Mg2＋，且获得了成功，请简述首选Pr3＋的原因；
a
（2）植物体内有大量钙元素，钙和镁同族，简述Ca2＋是否容易形成钙叶绿素（Ca－Chla）？
2． 硫酸法”生产二氧化钛的原料是钛铁矿（主要成分是 FeTiO 3，还含有少量 Mn 、Zn 、Cr 、
3 a 第七题（15 分）二氧化钛的结构、性质与制备
二氧化钛在现代社会里有广泛的用途，它的产量是一个国家国民经济发展程度的标志，我 国 至今产量不足尚需进口二氧化钛。

1．TiO 2 的水化物不溶于水，但在一定条件下既能溶于强酸，又能溶于强碱。

请用电离方 程式解释 TiO 2 的水化物既能溶于强酸又能溶于强碱的原因。

“ Cu 等重金属元素及脉石等杂质）
，主要生产流程是：①将钛铁矿与浓 H 2SO 4 煮解；②加水 分解 硫酸氧钛；③煅烧。

（1）写出流程中各步反应方程式；
（2）“硫酸法”生产 TiO 2 排放出的废液对水体有哪些污染，请指出主要的三点。

（3）根据废液主要成分，简要提出一种处理上述废水的方法。

3．TiO 2 导电粉无毒，具有良好的导电性和稳定性，是良好的抗静电剂和电磁屏蔽剂。

高 温 下 TiO 2 将部分失去氧，形成缺陷中心，匀速通入氨气进行高浓度 N 掺杂，N 进入 TiO 2 晶格 取 代 O 原子而释放出空穴，从而使导电性能显著提高。

实验测得，在 950℃焙烧 3h 后，形成 的 TiN x O y 晶体（以 A 表示）中，N 质量分数为 7.90%，平均粒径约为 240nm ，电阻率低达 6.5
×10－
Ω·cm 。

（1）通过计算，确定 A 的化学式。

（2）写出制备 A 的化学方程式。

（3）计算 A 中空穴占金红石晶格的原子分数。

（4）已知金红石属于四方晶系，晶胞参数： ＝459pm ，c ＝296pm ，Z ＝2。

假设在掺杂过 程 中晶胞参数没有明显变化，计算 A 的比表面积（BET ，单位：m 2/g ）。

第八题（13 分）推理一种稀土元素及其化合物
使 4.9052g 金属 M 的氯化物和过量的微带颜色的液体 A 作用，放出气体，同时形成无色结 晶化合物 B 。

B 十分温和地加热到 170℃时转变为中性盐 C ，同时放出密度以氢计为 24.9 的 褐 色气体 D 。

盐 C 继续加热转变为含金属 64.04％的产物 E 。

E 继续加热时得到 3.2582g 金属氧 化 物。

此外还知道 1mol 化合物 B 在水溶液中能与 7mol 氢氧化钾反应。

1．M 为何种金属？
2．气体 D 是单一的化合物吗？确定它的组成。

3．B 和 E 属于哪类化合物？
4．写出上还所有反应的化学方程式。

5．钙钛矿型复合氧化物是小分子物质氧化还原反应很有效的催化剂。

研究表明在测定温 度 范围内，MNiO 3 具有金属导电性，M 2NiO 4 和 MSrNiO 4 为 P 型半导体，电导率与 CO 氧化活 性 存在相互对应关系，其大小顺序为：MNiO 3＞MSrNiO 4＞M 2NiO 4。

结构研究表明 MNiO 3 为 正 常钙钛矿结构。

（1）MNiO 3 属于何种晶系？晶胞中各原子（离子）的位置如何？试画出一个晶胞。

（2）M 2NiO 4 结构可视为 MO 岩盐层与 MNiO 3 交互出现的层状结构，MO 插入使得 MNiO 3 的三维同性转变为具有一定二维平面特性。

CO 在这类材料上首先吸附于 Ni 3＋上的配位活化， 然 后与表面氧结合生成 CO 2，试写出离子方程式（可用最简单离子表示反应各物种）
（3）与 MSrNiO 4 相似，钇钡铜氧化物是具有钙钛矿构型和相关的一种晶体结构，且晶体中 Y 、Ba 、Cu 的原子个数比为 1︰2︰3，试写出其化学式。

二氧化钛（titanium dioxide ）：工业上俗称“钛白” 化学式 TiO 2。

白色粉末。

比重约 4.28。

熔点 1825℃。

沸 钛酸盐（titanate ）：含有钛酸根（TiO 3 ）化合物的总称，碱金属、碱土金属以及部分重金属都能形成钛
α 。

） 《钛和稀土元素》知识要点
一、几个名词解释
1．钛（titanium ）：化学元素。

基态电子构型[Ar]3d 24s 2。

化合价＋1、＋2、＋3、＋4，常见的为＋4 价。

银 灰色高强度轻金属，性硬而脆，延性强。

有两种同素异形体：低温变态称 －钛，比重 4.50（25±2 ℃）；高温变态称β －钛，比重 4.35。

熔点 1725℃。

沸点 3260℃。

熔化热约 20334 焦/摩。

气化热 470.7
±1.26 千焦/摩。

第一、二、三、四级电离势分别为6.82、13.57、27.47、43.94 电子伏。

α －钛为六方 晶 格，β －钛则为体心立方晶格。

金属原子半径 1.49×10－10 米。

离子半径 6.8×10－11 米（＋4 价）。

电 阻率 4.2×10－6 欧·厘米。

标准电极电位 E 2＋/ ＝－0.86 伏。

是热和电的良导体。

抗腐蚀性强，室温
TiO Ti
下和一般无机酸不起作用，甚至在热碱液中也不反应，但溶于氢氟酸、浓盐酸。

高温下能与大多数非 金 属元素如氢、卤素、氧、氮、碳、硼、硅和硫等直接化合，生成相应的稳定而难熔的间充化合物， 在 地壳中藏量丰富（0.6％），主要矿物是钛铁矿和金红石。

由钛铁矿或金红石与碳混合后，加热通氯生 成 四氯化钛，然后在约 800℃氢气氛中用熔融的镁还原制得海绵状金属钛；将海绵钛于氩气或氦气中经 电 弧熔融铸成钛锭。

应用于宇宙航空工业，还用于制医疗器械、金属陶瓷以及用作金属和陶瓷间的焊 接 剂等。

点 2500～3000℃（天然金红石） 不溶于水和稀酸，溶于氢氟酸、浓盐酸和热的浓硫酸。

溶于硫酸或盐酸 的冷溶液中，加氢氧化钠或碳酸钠溶液，生成胶状白色正钛酸[Ti(OH)4 或 HiTiO 4]沉淀。

在热的酸 溶液中 水解生成白色偏钛酸[TiO(OH)2 或 H 2TiO 3]沉淀。

与金属氧化物共熔形成钛酸盐。

强烈焙烧过的 二氧化钛 呈化学惰性。

在自然界中广泛存在于金红石、锐钛矿、板钛矿中。

由钛铁矿经硫酸法分解、 金红石氯化 后高温氧化或金属钛在空气中焙烧制得。

广泛用于制造油漆的白色颜料，填料，橡胶和皮 革制品的着色 剂，颜料、陶瓷、搪瓷的消光剂，绝缘材料以及医药等。

在冶炼工业中用于制金属钛、 钛铁合金、硬质 合金等。

钛酸钡（barium titanate ）：化学式 BaTiO 3。

浅灰色或米色粉末。

比重：四方晶型为 6.017，六方晶型为 5.806。

熔 点 1625℃。

不溶于水和碱，微溶于稀酸，溶于浓硫酸和氢氟酸。

由二氧化钛与碳酸钡在1300℃左右 煅烧 而得。

是一种重要的“铁电体” 当温度低于 120℃时具有铁电性质。

有稳定的电滞性质，可用来 制造非 线性元件、介质放大器、电子计算机的记忆元件等；有较大的介电常数，可用以制造体积很小、电容很大 的微型电容器。

此外，还具有显著的“压电性能” 可用来制造超声波换能器。

2－
酸盐。

铁、钙、镁的钛酸盐大量存在于自然界中。

钛铁矿的主要成分即钛酸亚铁。

一般用金属的氧化 物、氢氧化物或碳酸盐与二氧化钛混和，在高温下直接反应而制得。

钛酸盐的应用正在发展中。

例如，利 用其有压电性质，可作超声波发生器等部件的材料。

三氯化钛（titanium trichloride ）：化学式 TiCl 3。

暗紫色鳞状晶体。

易潮解。

比重 2.64。

400℃分解。

不溶 于 乙醚、苯，微溶于氯仿，溶于水、盐酸、乙醇和某些胺中。

化学性质不稳定。

溶于水呈紫红色溶液。

还原 性强。

暴露在空气中易氧化并析出偏钛酸沉淀。

应保存在二氧化碳气氛中。

由银、锌、汞等金属 （或氢）还原四氯化钛或用电解法制得。

用作还原剂、聚合催化剂和洗涤剂等。

稀土元素（rare earth ）：周期系第Ⅲ族(类)副族元素钪、钇及镧系元素的合称。

但有时并不包括钪在内。

通 常分为铈组（镧、铈、镨、钕、钷、钐）和钇组（铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇。

也 可将 镧到钆称为轻稀土，钆到镥称为重稀土。

各个稀土元素常以差别很大的不同量同存在于一种矿石 中。

如 独居石及氟碳铈矿中以轻稀土为主，黑稀金矿则以钇及重稀土为主。

钪虽然与钇生成钪钇矿石，但藏量极 少，故钪主要是从钨矿及钒钛铁矿处理后的稀散元素富集物中提取。

都是具有银色光泽的金 属。

性质较 软，在潮湿空气中不易保存。

易溶于稀酸。

化合价主要是正三价（铈有较稳定的四价，镨 和铽亦有极个 别的四价化合物，钐、铕、镱有二价化合物）。

能形成稳定的络合物及微溶于水的草酸盐、氟化物、碳酸盐、 磷酸盐及氢氧化物等。

在三价稀土的氧化物中，氧化镧的吸水性和碱性与氧化钙近 似，其余依次转弱。

三价稀土的化学性质除钪的差异较显著外，其余都很相似，故彼此分离较难。

采 用萃取分离法及离子交 换分离法已能制得单一的稀土元素化合物。

单一纯稀土的性能各有不同，广泛 应用于电子技术、原子能 工业、玻璃及陶瓷工业以及用作催化剂等。

在合金钢及非铁合金中掺入少量 混合稀土金属后可以改善性 能。

引火合金也是混合稀上金属用途之一。

（2）这些配离子之所以有颜色是由于O 2 －
离子变形性较强，发生 O 2 －向 Ti 上电
而 （ 参考答案（专题 32）
第一题（18 分）
1．Ce 4＋具有稀有气体 Xe 的稳定电子构型；Eu 2＋含有 61 个电子，电子构型为[Xe]4f 7，具 有 稳定的半充满结构。

（各 1 分）
2．可以用于研究洋流从一个海盆流到另一海盆时海水的混合状况（1 分）
3．镧系元素位于周期表的下方且都处于ⅢB 族，因此它们的碱性比铝强（因为其原子半 径 大，更易失去价电子）。

（1 分）
4．还原性 Lu ＞Yb ＞Eu （2 分） 升华能、电离能是体系吸能，水合能为放能。

三者之和所 需能量最低的金属还原性最强。

5．
（1）2UO 3＋2OH －＝U 2O 72 －＋H 2O （2）UO 3＋2H ＋＝UO 22 ＋＋H 2O （各 1 分） 6．（1）Eu 2＋的电子构型为[Xe]4f 7，由于是半满，不会发生 f －f 跃迁，所以无色（1.5 分）
（2）镧系元素两价离子与ⅡA 族性质相似，尤其是和 Ba 2＋相似，故 EuSO 、EuCO 不
溶于水（1 分）
4 3
（3）Eu 2＋与 EDTA 形成配离子，稳定性介于 Ca 2＋与 Sr 2＋之间。

Eu 3＋半径比 Eu 2＋小，离 子
势大，与 EDTA 形成配合物比 Eu 2＋稳定得多（1.5 分）
（2）Ti 3＋由于只有一个 d 电子故不需要考虑电子之间的影响，
Ti 2＋却需要。

Ti 2＋为 3d 2） （1 分）
8．（1） （2 分）
2 2 (IV)
荷跃迁。

（1 分）
第二题（10 分）
1．氧化物和含氧酸盐（1 分）
2．强度大：合金抗拉强度达180k g/m m 2，适应温度宽； 耐腐蚀（不怕酸、碱、海水、体液）
（各 1 分）
3．Ti ＋6HF ＝H 2TiF 6＋2H 2↑（1 分） 4．Ti ＋O 2 TiO 2 2Ti ＋N 2 2TiN （各 0.5 分）
5．TiO 2＋2Cl 2＋2C TiCl 4＋2CO （1 分） H ＝－80kJ/mol （1 分） 6．TiCl 4＋2Mg ＝2MgCl 2＋Ti （1 分）
防止高温下 M g （Ti ）与空气中的 O 2（或 CO 2、N 2）作用（1 分） 7．BaCO 3＋TiO 2 BaTiO 3＋CO 2↑（1 分）
第三题（10 分）
1．（1）镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的一个电子进入 4f 层，而 4f 电子对 核 的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强， 使 原子半径半径逐渐减小（镧系收缩）（1.5 分）
（2）Eu 和 Yb 的原子半径比相邻元素的原子半径大得多。

这是因为在 Eu 和 Yb 的电子构 型
中分别有半充满的 4f 7 和全充满的 4f 14 的缘故。

这种具备半充满和全充满的
（ 1 H － H
的。

对原子核有较大的屏蔽作用。

在金属晶体中它们可能仅仅给出2 个电子形成金属键。

原子 之 间的结合力不象其它镧系元素那样强。

所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低。

2.5 分）
2．由于稀土一氧键比稀土一氯键牢固（1 分）
3．碱式盐（1 分）
4．ROCl ＋2NH 4Cl ＝RCl 3＋H 2O ↑＋2NH 3↑（1 分）
5．无水 RECl 3 容易吸收空气中的水蒸气；而熔融温度较高，电解质表面也会接触空气， 所 以电解过程中会有 REOCl 生成。

（1.5 分）
6．ROCl ＋C ＋Cl 2＝RCl 3＋CO ；2ROCl ＋C ＋2Cl 2＝2RCl 3＋CO 2（1.5 分，写出 1 个）
第四题（10 分）
1．（1）A ：TiCl 4 B ：AgCl C ：TiCl 3 D ：Ti(OH)3 E ：TiO(NO)2 F ：TiO 2 或 H 2Ti 3
（各 0.5 分） （2）Ti 4＋离子电荷高，半径小（68pm ），极化能力强；TiCl 在潮湿的空气中迅速水解，生成 4 的 HCl 气体在空气中遇到水蒸气而发烟：TiCl 4＋3H 2O ＝H 2TiO 3＋4HCl ↑（1.5 分） 2．（1）硝酸盐易分解完全，易彻底用水洗去（1.5 分）
（2）x ＝0.86 y ＝0.38（0.43×0.88）（2 分）
（3）化合物(I)中 Ti 为＋4 价，化合物(Ⅲ)中，Ti 为＋3 和＋4 价
1mol 化合物（Ⅲ）中有 0.38mol Ti 3+，0.62mol Ti 4+，则个数比 31︰19（2 分） 第五题（8 分）
1．1.5mol/L （3.5 分）
2．沉淀灼烧后（xFe 2O 3·yAl 2O 3·zTiO 2）重 0.4120g
SnCl 2 还原测 Fe 量，Zn-Hg 还原器测 Fe 、Ti 总量（M(Fe 2O 3)＝159.7，M(TiO 2)＝79.88）
第六题（16 分）
1．（1）第六周期ⅢB 族（或镧系） 4f 46s 2 8（各 0.5 分）
（2）2Nd ＋6H ＋＝Nd 3＋＋3H ↑（1 分） 2 （3）ρ＝4M/N A (2 2 r)3＝7.00g/cm 3（1.5 分） （4）Nd 2Fe 14B （1.5 分） （5）Nd 3Al 5O 12（1.5 分） 2．KSm(Ⅱ)Sm(Ⅲ)F 6（2 分） 3．Eu 2O 3＋2(NH 4)2HPO 4 2Eu(Ⅲ)PO 4＋4NH 3↑＋3H 2O ↑ Na ＋Eu(Ⅲ)PO 4 NaEu(Ⅱ)PO 4（各 1.5 分） 4．（1）Pr 3＋与 M g 2＋的离子势最接近，分别为 2.962 和 3.030（2 分）
（2）钙和镁虽属同族元素，但离子势相差较大，吸引电子能力及成键能力有差别。

故 不
易取代叶绿素中镁（2 分）
第七题（15 分）
1． ＋＋HTiO －＋H O H TiO Ti 4+＋4OH （1 分， TiO 写成 Ti(OH) 或 H TiO ） 3 2 4 4 4 4 4 2 3
2．
（1）①FeTiO 3＋2H 2SO 4(浓)＝TiOSO 4（硫酸钛酰）＋FeSO 4＋2H 2O （1 分）
结合 N 2O 24，于是 n ＝22。

E 是硝酸盐分解的中间产物，含有 La ，O ，N 。

O 的质量 分数 3
2 3 3 3 3 ②TiOSO 4＋(n ＋1)H 2O ＝TiO 2·nH 2O ＋H 2SO 4（0.5 分） ③TiO 2·nH 2O TiO 2＋nH 2O （0.5 分） （2）“硫酸法”生产 TiO 2 排出的废液中主要成分是 H 2SO 4 和 Fe 2 ＋，如排入水体将对水
体导致如下 3 项污染效应：①废液呈强酸性，会使接受废水的水体 pH 值明显减小。

②因废液中含 Fe 2＋排入水体应发生如下反应：Fe 2＋＋2OH －＝Fe(OH) ↓，4Fe(OH) 2 2
＋2H 2O ＋O 2＝4Fe(OH)3↓，消耗水体中的 O 2，使水体生物缺氧，同时消耗水体中 的 OH －使水体 pH 值减小。

③Mn 2＋、Zn 2＋、Cr 3＋、Cu 2＋等重金属离子排入水体造成 水体重金属污染，使水体生物绝迹。

（各 1 分）
（3）可加废铁屑与废液中 H 2SO 4 反应以制备 FeSO 4·7H 2O ，消除酸对水体的污染，并回 收
一些重金属。

（1.5 分）
3．（1）根据氧化数之和为零，列出方程：3x ＋2y ＝4
根据 N 质量分数为 7.9%，列出方程：14.01x/(47.87＋14.01x ＋16.00y)＝7.9% 联立方程组，解之得：x ＝0.426，y ＝1.36
故 A 的化学式为 TiN 0.426O 1.36（3 分） （2）TiO 2＋0.426NH 3＝TiN 0.426O 1.36＋0.64H 2O （1 分） （3）(2－0.426－1.36)/2×100%＝10.7%（1 分）
（4）ρ＝2×(47.87＋0.426×14.01＋1.36×16.00)/
[6.022×1023×(4.59×10－8)2×2.96×10－8]＝4.03 g/cm 3（0.5 分）
粒径为 240nm ，则半径为 120nm ＝1.20×10－7m ＝1.20×10－5cm V ＝4/3×π×(1.20×
10－5cm)3＝7.238×10－15cm （0.5 分）S ＝4×π×(1.20×10－7m)2＝1.810×10－13m （0.5 分）
BET ＝1.810×10－13m 2/(4.03g/cm 3×7.238×10－15cm 3)＝6.21m 2/g （1 分） 第八题（13 分）
1．金属 M 是 La ，起始氯化物为 LaCl 3。

（2 分） 2．D 是 NO 2 或 N 2O 4；气体 D 的摩尔质量为 49.72g/mol 。

对于 NO 2，M ＝46g/mol ，因此D 是 NO 和 N 2O 4 的混合物。

二聚体的物质的量分数为0.081。

即在混合物中有 0.081mol N 2O 4 和 0.919mol NO 2。

（2 分） 3．LaCl 3＋N 2O 4→La(NO 3)3 或结晶溶剂合物 La(NO 3)3·nN 2O 4。

根据所给条件，C 是容易 放
出 NO 的 La(NO ) ·nN O 。

1mol B 能和 7mol KOH 反应，其中的 3mol 结合 NO －， 4mol 3 2 4 3 为 29.33（N 的氧化数为＋5）。

La ︰O ︰N ＝1︰4︰1。

这是 LaNO 4——氧络硝酸盐。

当氮 的氧化数为个 3 对无解。

（2 分）
4．LaCl 3＋5N 2O 4＝La(NO 3)3·2N 2O 4＋3NOCl ；
La(NO )3·2N 2O 4 La(NO )3＋2N 2O 4；N 2O 4 2NO 2； La(NO )3 LaONO 3＋2NO 2＋1/2O 2； 2LaONO La 2O 3＋2NO 2＋1/2O 2；（各 0.5 分） 5．（1）面心立方：Ca 2＋位于顶点，Ti 4＋位于体心，O 2－位于棱心。

（2 分）
（2）Ni 3＋＋6CO ＝[Ni(CO) ]3＋；Ni 3＋＋O ＝Ni(O )3＋；
6 2 2
3Ni(O 2)3 ＋[Ni(CO) ]3 ＝4Ni 3
＋6CO （各 0.5 分） ＋ （3）YBa 2Cu 3O 7（1 分） ＋ ＋ 6 2。