SAPO-11分子筛催化剂的合成及改性研究进展

SAPO-11分子筛催化剂的合成及改性研究进展
孟凡龙;所艳华;马千里;汪颖军;张微;方子来
【摘要】随着社会的快速发展,人们生活环境压力越来越大,相关法律日趋完善,如何生产高性能和低污染燃料油成为研究热点,其中,异构化技术得到广泛应用.SAPO-11分子筛由于具有温和的酸性和适宜的孔道结构,在众多双功能催化剂中脱颖而出.目前,合成SAPO-11的主要方法有水热合成法和微波合成法等.在异构化反应中,金属性与酸性的匹配是决定性因素.负载贵金属改性技术相对较成熟,但存在多种缺陷,限制其应用,非贵金属改性成为目前研究的热点.综述SAPO-11分子筛的合成方法和结构特征及近年来SAPO-11分子筛改性研究进展,并指出今后应在提高催化剂性能和降低催化剂成本等方面加以深入研究,以适应不同催化反应的要求.
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2014(022)003
【总页数】6页(P167-172)
【关键词】催化剂工程;SAPO-11分子筛;合成方法;改性研究
【作者】孟凡龙;所艳华;马千里;汪颖军;张微;方子来
【作者单位】东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;中国石油大庆石化公司炼油厂,黑龙江大庆163711
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;O643.36
随着经济的快速发展，石油产品和清洁能源的需求量日益增加，通过正构烷烃异构化生产优质石油产品受到广泛关注。

1982 年，美国UOP 公司首次合成了磷酸铝
新型分子筛［1］，但由于骨架呈电中性不具有离子交换性和表面酸性较弱等缺陷，工业应用受到很大限制。

1984 年，Lok B M 等［2］将Si 引入AlPO4 系列分子
筛中，合成磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-5、SAPO-11 和SAPO-34 等)，其骨架呈负电性，具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。

作为SAPO 系列分子筛中的代表，SAPO-11分子筛由于其独特的催化性能受到广泛关注［3］。

本文对SAPO-11分子筛的合成方法以及改性研究进行综述。

1 SAPO-11 分子筛的合成
SAPO-11 分子筛是具有一维十元环椭圆型孔道结构的中孔分子筛，孔径0.39
nm×0.64 nm，物化性能与硅铝沸石相近，并具有某些磷铝酸盐分子筛的特性［4］。

作为催化剂，SAPO-11 可以用于许多烃类反应，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。

1.1 水热合成法
SAPO-11 的合成主要采用水热合成法，按一定比例将拟薄水铝石加入一定浓度的磷酸溶液中搅拌，加入模板剂和硅源直至形成凝胶，将凝胶移入不锈钢高压反应釜，在自身压力下恒温［(120 ～190)℃］晶化一段时间［(24 ～120)h］，将产物洗涤和干燥，得到分子筛原粉。

马弗炉中焙烧以脱除模板剂，得到SAPO-11 分子筛。

传统方法制备的SAPO-11分子筛容易发生粘壁现象，需要在反应釜内衬聚四氟乙烯套。

刘平等［5］在制备SAPO-11 分子筛的过程中加入不同量的异丙醇，并采
用不同的程序升温方式晶化，结果表明，加入异丙醇体系样品的比表面积和孔容均大于传统方法制得的样品，原因一方面是样品结晶度的差异所致，另一方面与样品
的晶粒尺寸有关。

张胜振等［6］在含有HF 体系中合成了SAPO-11分子筛，SEM 结果显示，含HF 体系制备的分子筛晶体为细棒状颗粒，而常规方法制备的SAPO-11分子筛为球形颗粒，表明HF 的加入有利于形成小颗粒的分子筛聚集体。

原因是:(1)铝源和硅源与HF 形成螯合物［7］，在成胶阶段可以消除AlPO4 凝胶
中的大晶核核心，晶化阶段加大了晶核的形成速率和数量，易于形成粒度较小的分子筛颗粒聚集体;(2)HF 的加入改变了晶核的聚集方式，阻碍晶核的聚集，有利于
形成小颗粒的SAPO-11 分子筛。

此外，含HF 体系中合成的分子筛的孔体积和平均孔径大于不含HF 体系中合成的分子筛，表明合成过程中HF 不仅可以提高分子筛的结晶度，而且有利于形成较大的SAPO-11 分子筛单晶。

杨晓梅等［8］在水-丁醇两相介质中合成了SAPO-11分子筛，结晶过程在水中进行，而Si 源分散在有机相中，可以缓慢从有机相中释放并转移到水相，从而避免
水相中Si 浓度的升高导致Si 凝胶析出，促使Si 进入SAPO-11 分子筛中。

SEM
结果显示，在水-丁醇两相介质中合成的SAPO-11 分子筛几乎全部聚集为大小不
一的球体。

从NH3-TPD谱图看，出现了一个低温峰和一个高温肩峰，分别对应
于吸附在弱酸位和强酸位上NH3 的脱附，与常规方法相比，在水-丁醇体系中合
成的SAPO-11 分子筛的强酸位数量和总酸位数量均增多，这是因为含有较高的Si 含量。

负载质量分数0.5%的Pt，以正十二烷异构化为探针反应，也表现出较高的催化活性。

1.2 微波合成法
郭守杰等［9］用微波合成法合成了SAPO-11 分子筛，原料组成
为:n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(十六烷基三甲基溴化铵)∶n(正丁醇)∶n(二异丙胺)∶n(H2O)=1∶1∶(0.2 ～2.5)∶0.02∶10∶1.5∶30，将按上述比例制得的反
应混合溶胶调至pH≈6.5，所得混合液装入高效微波溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化180 min，冷却至室温后，取出所得产物，离心分离，并用去离子水充
分洗涤多次，80 ℃烘干，得到分子筛原粉，分子筛原粉在600 ℃焙烧，脱除模板剂，得到SAPO-11 分子筛。

SEM 结果显示，微波法制备的分子筛颗粒直径为
(3 ～5)μm，与常规水热合成法相比，微波合成法制得的分子筛颗粒更均匀，粒径更小。

罗小林等［10］取一定量的硅溶胶、拟薄水铝石、正磷酸和氢氟酸与去离
子水混合，搅拌均匀，体系中继续加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵与一定量的正丁醇形成晶化液，剧烈搅拌2 h，逐渐滴加一定量的二异丙胺，剧烈搅拌均匀，陈化24 h，得到半透明均相体系。

将陈化所得的晶化液装入聚四氟乙烯为内衬的
反应釜，将反应釜放入微波反应器，以40 kPa·min-1 速率迅速升压至反应釜内压400 kPa(约120 ℃)，晶化一定时间取出冷却，依次用去离子水和乙醇洗涤，离心分离多次，产物于110 ℃干燥后移入马弗炉550 ℃焙烧5 h，得到SAPO-11分
子筛。

SAPO-11 晶化液中加入物质的量比为1∶1的十六烷基三甲基氯化铵和正
丁醇，XRD 结果表明，十六烷基三甲基氯化铵与正丁醇的浓度为0.090 mol·L-1时，产物为纯相的SAPO-11 分子筛晶体，结晶度较高;继续增大十六烷基三甲基
氯化铵和正丁醇用量，则出现未知晶体构成的混合物，可能是由于SAPO-11 分子筛的合成环境被过多的十六烷基三甲基氯化铵和正丁醇破坏，导致合成产物出现较多的杂质。

2 改性研究
2.1 贵金属
对于SAPO-11 分子筛的改性研究主要集中在贵金属(如Pt 和Pb)改性，但贵金属对原料要求较苛刻，且成本相对较高，其应用受到一定限制。

近年来，通过负载过渡金属改性SAPO-11 分子筛以降低成本，有望进一步提高其催化性能，成为研究热点。

张飞等［11］以H2PtCl6 为金属前驱体，通过浸渍法制备了实验用催化剂，以正庚烷和正十四烷异构化为探针反应，结果表明，在反应温度320 ℃、压力0.5
MPa 和质量空速2.0 h-1反应条件下，两种原料均可保持90%以上的异构化选择性。

耿承辉等［12］研究发现，烷烃异构化反应遵循含过渡态的平行-顺序反应机理，当反应温度由200 ℃升至360 ℃时，多支链异构体和裂解产物收率持续增高，而单支链异构体收率呈先增高后降低的变化规律，实验结果见表1。

表1 C14临氢异构化产物分布与反应温度的关系Table 1 Relationship between product distribution of C14 hydroisomerization and temperature温度/裂解产物多支链异构单支链异构C14℃ 转化率/%体转化率/%体转化率/%转化率
/%280 2.7 3.1 20.3 74.5 300 3.5 21.7 41.1 30.2 320 5.1 37.4 44.5 11.7 340 10.4 51.5 23.9 4.5
由表1 可见，转化率处于较低水平时，已有少量裂解产物生成，并且转化率的变
化对其影响较小;转化率处于较高水平时，裂解产物增加的幅度增大，表明裂解产
物的反应机理与传统反应机理模型不完全一致。

传统反应机理模型指出，支链烷烃首先转化为相应的异构体，异构体进一步发生裂解反应生成裂解产物。

由表1 还
可以看出，实验过程中反应中间体可能直接生成裂解产物，一部分反应原料和异构体产物也可直接生成裂解产物。

张志华等［13］采用NH3-TPD、H2 脉冲化学吸附和H2-O2 化学滴定等方法对
Pt/SAPO-11 催化剂上金属分散性进行了研究，结果表明，金属Pt 质量分数从
0.5%降至0.1%时，金属Pt 分散度增加了0.18 个百分点;金属Pt 质量分数为0.5%时，通过一次浸渍，Pt 分散度可达到0.36 个百分点，若为二次浸渍，Pt 分散度
增加0.44 个百分点，金属Pt 分散度明显提高。

研究发现，通过改变浸渍液浓度，一次浸渍改为二次浸渍或者多次浸渍，可以简单有效地提高Pt 金属分散度。

浸渍液中增加第二金属，如Sn2+、Mn2+和Sm3+等，可以与Pt 形成金属络合
团簇，同时在焙烧过程中，引入的助剂由于自身的扩散作用，可促进Pt 金属氧化物在载体表面的分散，进而提高Pt 分散度。

近年来，稀土元素已广泛应用于电子、
石油化工和能源等领域，由于其独特的性质引起广泛关注。

Liu Weiqiao 等［14］通过分步浸渍法制备了双金属LaPt/SAPO-11 和
CePt/SAPO-11 催化剂，结果表明，稀土元素的引入导致催化剂比表面积和孔容略降，但分子筛结构依然保持较好。

与此同时，稀土元素与Pt 金属的相互作用，提高了Pt 金属分散度，活性位的增加表现在催化剂具有更高的催化活性和C7 收率。

常用于正构烷烃异构化的贵金属还有Pd。

李旭等［15］研究发现，Pd 质量分数为0.5%时具有较好的催化性能，转化率可达64.2%，异构化率可达67.0%。

张凤美等［16］以为探针分子，考察了分子筛结晶度和分子筛中Si 含量对Pd/SAPO-11 催化剂异构化性能的影响，结果表明，随着分子筛结晶度的升高，催化剂酸量升高，活性亦随之上升。

在相同转化率下，异构化选择性随着分子筛结晶度的升高而降低;随着Si 含量的增加，分子筛催化活性升高，但异构化产物则呈现阶梯下降的趋势，因此，适宜的Si含量有利于提高催化剂的异构化性能。

Höchtl M等［17］为了研究金属位与酸性位之间距离的影响，将浸渍Pd 的SiO2 与SAPO-11 机械混合，并经压片筛分作为原粉。

混合催化剂与Pd/SAPO-11 活性相当，而异构化选择性略降。

若将催化剂分成两层，酸性位与金属位被彻底分开，双功能催化剂的协同效应消失，产物分布与Pd/SiO2 相似。

加氢异构化反应的第一步是直链烷烃脱氢，实验证明了不饱和中间体的存在，这些中间体可以在金属位与酸性位之间相互迁移，之后在酸性位上发生异构化反应。

2.2 非贵金属
孙成军等［18］以2%Ni/SAPO-11 为催化剂催化正庚烷异构化反应，XRD 结果表明，负载Ni 后仍能较好维持分子筛的晶体结构，随着Ni 负载量的增加，出现峰强度减小且宽化的现象，可能是由于金属的富集作用所致。

潘永强等［19］以正辛烷为模型化合物，以Ni 和Mo 改性SAPO-11 分子筛，结
果表明，改性后的分子筛催化剂L 酸量由改性前的130.95 μmol·g-1增至164.29 μmol·g-1，B 酸酸量则略降。

Corado A等［20］研究认为，L 酸上进行的是烯
烃骨架异构。

Baeck S H 等［21］认为，B 酸是催化烯烃骨架异构副反应的活性
中心，适量的L 酸酸量有利于烷烃骨架异构化。

柯明等［22］通过共同浸渍法制备了系列NiW/SAPO-11 催化剂，在连续微反应装置上评价了催化剂的异构化性能，结果表明，n(W)∶n(Ni)=20时，转化率最高可达48.22%，这是由于Ni 和W 两种组分同时负载于SAPO-11 分子筛时，彼此相互作用形成了类似NiWO4 结构的化合物，这种相互作用削弱了Ni 和W 与载
体表面的作用［23］，此时SAPO-11分子筛的酸性与金属活性达到较好平衡。

张钺伟等［24］通过不同方法将镧和铈引入SAPO-11分子筛，XRD 结果表明，
虽然分子筛保持了较为完整的结构，但稀土的引入降低分子筛结晶度，且镧的引入对分子筛物质的量组成影响较大。

FT-IR 和NH3-TPD 结果表明，由于稀土元素的引入，导致催化剂总酸量下降，且铈改性样品L 酸量增加量多于镧改性样品，这
是由于铈更多的是以离子形式存在于SAPO-11 分子筛表面，使L 酸量增加。

此外，在催化剂制备过程中，焙烧时低价态的铈离子氧化成更高价态的铈离子，高价态的铈离子具有更强的得电子能力。

孟禹等［25］利用程序还原升温法制备了Mo2C/SAPO-11 催化剂，并以正己烷
异构化为探针反应测试催化剂性能。

结果表明，在压力1.5 MPa、反应温度
380 ℃、氢烃体积比200∶1 和体积空速1.0 h-1条件下，反应物转化率达
82.19%，选择性达73.57%。

2.3 分子筛骨架
SAPO-11 分子筛改性主要方向为非贵金属负载改性，但非贵金属改性的分子筛催化剂大多催化活性较低。

杨晓梅等［26］通过水热合成法将不同金属(Mg、Mn
和Ni)引入SAPO-11 分子筛，结果表明，金属引入到分子筛骨架，提高了分子筛
酸性，酸性依次为:MgAPSO-11 ＞MnAPSO-11 ＞NiAPSO-11 ＞SAPO-11。

Jan Kornstowski 等［27］将一定比例的Al2O3、金属氧化物(Mg、Zn、Mn、Cd、Ni 和Cr)、磷酸和SiO2 加入有聚四氟乙烯内衬的反应釜，190 ℃恒温晶化
36 h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得样品。

对于所有反应，实验成功获得具
有AEL 结构的分子筛，但大多数样品中还有不同尺寸和密度的副产品生成，可通
过简单的筛分加以分离。

在反应凝胶中，由于阳离子的存在，导致在形态上产生差异。

生长的聚集体尺寸通常不超过80 μm，聚集体的形态分为Cd、Ni 和Cr 产生类似球型晶体和Mg、Zn、Mn 产生纺锤状的细长晶体。

EPM 结果表明，除Mg 以外，所有的杂原子在低含量时均可检测出来，湿化学分析同样支持这些结果。

XRD 和程序升温XRD 结果表明，所研究的金属均可引入SAPO-11 分子筛骨架中。

Singh P S 等［28］以VOSO4·5H2O 作为钒源，通过水热合成法制备了VAPO-11 和VAPSO-11 催化剂。

XRD 结果表明，VAPO-11、VAPSO-11 与SAPO-11 催化剂同样具有AEL 骨架结构。

焙烧后，由于V4+和V5+的存在，VAPSO-11
催化剂由绿白色转变为黄色。

热分析曲线表明，SAPO-11 和VAPSO-11 催化剂
在空气气氛下焙烧过程包括5个阶段，第一阶段是水的吸热解析，后4 个阶段揭
示了模板分子的氧化分解，并在所有阶段观察到放热峰。

一定量的模板剂作为阴离子与AlPO-11 的电荷补偿，指出AlPO-11 具有弱酸中心，来源于末端羟基和晶
格缺陷位诱导L 酸酸位。

与AlPO-11 催化剂相比，VAPO-11 催化剂显示出相似
的热分析曲线。

一定量的模板剂在焙烧过程中与骨架阳离子相互作用转化为焦炭，第五阶段在较高的温度和空气气氛可完全脱除模板剂。

由［VO］3+取代Al3+不
会产生额外的骨架电荷，但可观察到在第二至第五阶段的放热峰出现宽化现象。

冯利利等［29］采用静态水热法合成了ZnAPO-11催化剂，XRD 结果表明，合
成出具有AEL 结构的ZnAPO-11 催化剂，通过计算晶格常数可知发生的是锌同晶取代。

BET 结果表明，ZnAPO-11 的比表面积和比孔容未明显降低，表明Zn 进
入分子筛骨架。

Escalante D 等［30］合成了ZnAPSO-11 和Zn/SAPO-11 催化剂，并以1-丁烯异构化作为探针反应。

XRD 结果表明，ZnAPSO-11 和
Zn/SAPO-11催化剂保持了AEL 结构，并具有较高的结晶度。

氨程序升温脱附显示总酸量与酸强度均有所增加，其中，ZnAPSO-11 催化剂较为明显，这是由于
Zn 进入分子筛骨架，每个金属离子都产生一个P—OH 基团，增加了酸性位数量，金属离子与P—OH 基团的相互作用也会增加酸强度。

ZnAPSO-11 和Zn/SAPO-11催化剂在催化1-丁烯异构化时转化率相当，但ZnAPSO-11 催化剂表现出更高的选择性。

3 结语
SAPO-11 分子筛催化剂具有独特的孔道结构、适度的酸性和酸量，近年来在越来越多的化工生产中得到应用。

尤其是负载贵金属催化剂，取得了较好效果，但由于贵金属催化剂成本过高，其应用受到一定限制。

非贵金属催化剂和SAPO-11 分子筛改性将是研究的重点方向。

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