离子晶体中离子配位数的影响因素

离子晶体中离子配位数的影响因素

[摘要]对离子晶体配位数的影响因素：几何因素、电荷因素和键性因素在教材的基础上作了适当展开介绍，着重通过定量数据推导了半径比和离子晶体配位数的关系，并从离子极化角度对键性因素作了分析，最后对晶体化学定律做了适当介绍

[关键词]离子晶体半径比规则离子极化配位数

人民教育出版社高中化学选修3第三章第四节《离子晶体》中通过氯化钠、氯化铯和氟化钙晶体模型的具体分析，得出了影响离子晶体结构(配位数)的三个因素：几何因素、电荷因素和键性因素。然而对于几何因素仅仅是通过两个特定数值得出的结论，并没有给出具体的说明和定量的推导，更没有说明当半径比在怎样的范围内形成怎样的配位数，对于键性因素更是一笔带过。本文将对几何因素对离子晶体配位数的影响作出定量讨论，同时也将对电荷因素和键性因素适当展开介绍

一、几何因素——半径比规则

由于离子键没有方向性和饱和性，离子在晶体中常常采取尽可能的密堆积形式。由于阴离子的体积一般比阳离子大得多，故阴离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。为使堆积紧密，较小的阳离子常处在阴离子堆积的空隙之中。为了降低晶体体系的能量，应尽量使阳离子具有较大的配位数并使异号离子充分接触，同号离子尽可能不接触，因此一个阳离子周围配位的阴离子数(配位数)将受到阴阳离子半径比的限制。阴阳离子的半径比对离子晶体结构(配位数)的影响叫做几何因素(或半径比规则)。

我们以最常见的AB型理想6:6配体晶体构型(即阴阳离子和阴阴离子恰好完全接触的情形)的某一层为例说明(如图1)

设r-=1，则AB=BC=2r-=2；AC=2(r-+ r+)=2+2r+，因为ΔABC为等腰直角三角型，根据毕达哥拉斯定理：AC2=AB2+BC2，即22+22 =(2+2r+)2，解得r+=0.414

也就是说，当r+/r-=0.414时，阴阳离子直接接触，阴阴离子也直接接触。

当r+/r-0.414时，则阴阴离子开始接触不良，阴阳离子却能紧靠在一起。这样的构型可以较稳定。但是随着阳离子周围空间的增大，逐渐开始可以吸引更多的阴离子，直到r+/r->0.732时，晶体转入更高配位数(8:8)的立方体结构(如图3)

由此可见，AB型离子晶体由于阴阳离子半径比不同，导致了它们的晶体结构(配位数)不同，应用同样的方法我们也可以计算出其它类型配位数的稳定半径

比范围列于表1：

表1：AB型离子晶体半径比和配位数以及晶体构型的关系

半径比r+/r- 配位数晶体构型实例

0.225-0.414 4 ZnS型ZnS，ZnO，CuCl

0.414-0.732 6 NaCl型 NaCl，KCl，NaBr

0.732-1.000 8 CsCl型 CsCl，CsBr，TiCl

应该注意的是，并非所有的离子晶体化合物都严格的遵守半径比规则。当半径比接近极限值时要考虑晶体有可能同时存在着两种构型，该物质可同时具有两种晶型。如二氧化锗中离子半径比值为r+/r-=53/132=0.40。此数值与ZnS型(配位数为4)变成NaCl型(配位数为6)时的转变值0.414甚相近，事实上二氧化锗确有两种构型的晶体

二、电荷因素

氯化钠晶体和氯化铯晶体中阴阳离子配位数相同，这是由于阴阳离子带的电荷绝对值相同，因此，阴阳离子的个数相同，导致阴阳离子的配位数相等。如果阴阳离子的电荷数不同，阴阳离子的个数必然不相同，导致阴阳离子的配位数不相等，并且阴阳离子的配位数的比与电荷数成正比，因此阴阳离子的电荷比也是决定离子晶体结构的重要因素，叫做电荷因素

例如，在CaF2晶体中(如图4)，Ca2+和F-的电荷数比为2：1，Ca2+和F-的个数比是1：2，如图所示Ca2+的配位数是8，F-的配位数是4

三、键性因素

离子晶体的结构类型还取决于离子键的纯粹程度，这种因素叫做键性因素

例如Cd2+半径为97pm，S2-半径为184pm，按阴阳离子半径比r+/r-=0.527>0.414，CdS应是6:6配位，然而实际上实际上CdS却具4：4型的配位数。通过计算Cd和S的电负性差值χ(S)-χ(Cd)=0.8可知，CdS已经偏向于共价化合物，Cd和S之间极化作用增强导致实际的键长比离子键的键长的理论值逐渐缩短，Cd和S的距离比实际计算更加接近，因此配位数减小

一般来说极化力强和变形性大的离子之间，特别是含有dn电子的阳离子(如Ag+，Zn2+，Hg2+，Cd2+等)与极化率大的阴离子(如S2-，I-，Br-等)之间，产生较大的极化作用，导致离子键向共价键过渡，从而产生了配位数降低效应

此外，离子晶体的构型还与外界条件有关。例如CsCl晶体常温下是8:8配

位的CsCl型，但在高温下离子振动加剧，离子键的极化作用随之增强，离子可能离开原来的晶格平衡位置进行重新排列，转变为6:6配位的NaCl型

化学家哥希密特对上述决定和影响离子晶体结构形式和配位数的因素做了扼要的规律性概括：晶体的结构形式取决于结构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离子的大小和极化作用的性质。这一概括叫做晶体化学定律，是晶体化学中的普遍规律之一。

参考文献

[1] 潘道皑等。物质结构.高等教育出版社，1989.5第二版

[2] 宋天佑等。无机化学。高等教育出版社，2004.6第一版

作者单位：抚顺市第二中学辽宁抚顺113006