4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈的合成与表征

4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈的合成与表征
吴威;化林;陈俊强;赵燕;王荣;刘铁良
【摘要】以4-溴苯腈为起始原料经过Miyanra硼化反应、Suzuki偶联反应和溴化反应等合成了4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈.通过1H NMR、13C NMR 表征了化合物的结构,通过TG、荧光发射光谱等研究了标题化合物的发光效率和稳定性.
【期刊名称】《河南科学》
【年(卷),期】2018(036)009
【总页数】5页(P1352-1356)
【关键词】4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈;Miyanra反应;Suzuki反应;合成与表征
【作者】吴威;化林;陈俊强;赵燕;王荣;刘铁良
【作者单位】河南省石油和化学工业协会,郑州 450003;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州 450008;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002
【正文语种】中文
【中图分类】O625.46
联苯是一类重要的有机化工原料，被广泛应用于医药、农药、染料、液晶材料等领
域［1-6］.含腈基联苯衍生物中的共轭π电子能够赋予它卓越的光电性能，使其
具有良好的空穴传输能力和发光效率［7-8］.同时，含腈基联苯衍生物可有效抑制分子的紧密堆积以及复合物的生成，显著提高器件的热稳定性［9-13］.有机掺杂材料能够促进具有优越电子传输性能及发光特性的主体材料与各种高荧光效率的客体材料的有效结合，进而提高器件的发光效率和光色［14-16］.此外，能够将电
激发产生的电激子转移至稳定的高荧光性能掺杂材料中发光，使器件发生非发光能量衰退的概率降至最低［17-18］.4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈是一种非常重要的有机电致发光材料主客体掺杂材料，目前，其合成方法未见报道. 本文以4-溴苯腈为起始原料，首先经过Miyanra硼化反应合成4-腈基苯硼酸频哪醇酯（a），然后经过Suzuki偶联反应依次合成4-溴-4’-腈基联苯（b）和4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（c），最后经过溴化反应合成标题化合物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（d）. 合成路线如图1所示.
图1 标题化合物合成路线Fig.1 Synthetic route of the title compound
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：Agilent 7890A气相色谱（FID检测器）；X-4精密显微熔点测定仪（苏州丰盛电子科技有限公司）；Bruker Avance 300型核磁共振仪（TMS作内标，300 MHz）；Hitachi 7000型荧光分光光度计（日本日立公司）；Diamond
TG/DTA型热重-差热综合热分析仪（美国Perkin Elmer公司）.
试剂：4-溴苯腈、双（频哪醇合）二硼、对溴碘苯、1-萘硼酸、二溴海因等为工
业品；其他所有试剂均为分析纯.
1.2 合成与表征
1）4-腈基苯硼酸频哪醇酯（a）的合成与表征
氩气保护下，在1 L三口瓶中依次加入4-溴苯腈91.1 g，乙酸钾90.6 g，1，4二
氧六环500 mL和双（频哪醇合）二硼147.4 g，控制反应温度90℃，加入催化
剂1，1’-双（二苯基膦）二茂铁氯化钯0.4 g，反应14 h后，气相色谱（GC）
检测原料反应完全.300 mL水淬灭，200 mL甲苯萃取3次，合并有机相，200 g 无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到棕色固体，干燥后得到4-腈基苯
硼酸频哪醇酯101.6 g.含量97.5%（GC），收率88.7%，熔点93.6～94.5 ℃（文献值［19］：94～95 ℃）.1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：1.35（12H，s），7.61（2H，J=8.2Hz；d），7.87（2H，J=8.2 Hz；d）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：24.86，84.49，114.56，118.89，131.13，135.08.
2）4-溴-4’-腈基联苯（b）的合成与表征
氩气保护下，在1 L三口瓶中依次加入1，4-二溴苯117.9 g，4-腈基苯硼酸频哪醇酯91.6 g，三水合磷酸钾213.1 g，三（间甲苯基）膦0.3 g，1，4-二氧六环500 mL，加入三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2（dba）30.2 g，控制反应温度90℃，高效液相色谱（HPLC）检测反应结束，将反应液倒入700 mL水中，200 mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，200 g无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到棕色固体，氯仿100 mL-甲醇200 mL混合溶剂重结晶，干燥后得到
淡黄色固体90.4 g，纯度98.1%（HPLC），收率87.6%，熔点：222.8～224.9 ℃（文献值［20］：221～223 ℃）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.45
（2H，J=8.4 Hz；d），7.62（2H，J=8.4 Hz；d），7.67（2H，J=8.4 Hz；d），7.74（2H，J=8.4 Hz；d）；13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：111.52，118.94，123.36，127.75，128.91，132.42，132.95，138.27，144.63.
3）4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（c）的合成与表征
氩气保护下，将4-溴-4’-腈基联苯51.6 g，1-萘硼酸34.4 g，碳酸钾69.1 g，
甲苯500 mL和乙醇50 mL依次加入到2 L反应瓶中.搅拌均匀后，向反应瓶中加
入醋酸钯44.9 mg和三（间甲苯基）膦35.6 mg，控制反应温度90℃，HPLC检测反应结束.加入400 mL水结束反应，抽滤，水洗有机层，200 g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液减压回收溶剂得到产品粗品，甲苯100 mL-正己烷200 mL混合
溶剂重结晶，干燥得到类白色固体57.8 g，含量99.3%（HPLC），收率94.6%. 熔点：158.1～160.4 ℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.38-7.57（8H，m），7.69-7.94（7H，m）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：111.37，119.24，125.74，126.13，126.25，126.53，127.34，127.42，128.01，128.46，128.77，131.13，131.86，133.06，134.26，138.3，139.62，141.68，146.63.
4）4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（d）的合成与表征
在1 L三口瓶中依次加入4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈30.5 g和1，2-二溴乙烷200 mL. 将二溴海因14.3 g溶解于100 mL 1，2-二溴乙烷中，控制
反应温度-10℃，缓慢滴加到反应体系，HPLC检测反应完全.滴加亚硫酸氢钠水溶液终止反应，200 mL水洗至中性，100 g无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，固体使用1，2-二溴乙烷50 mL-甲醇100 mL混合溶剂重结晶2次，干燥后得到淡黄色固
体33.6 g，含量99.5%，收率87.7%.熔点：197.1～199.9 ℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.35（1H，J=8.2 Hz；d），7.91（1H，J=8.36 Hz；d），7.85（1H，J=7.64 Hz；d），7.77～7.71（6H，m），7.65～7.61（1H，m），7.58～7.56（2H，m），7.53～7.491（1H，m），7.29（1H，J=7.64 Hz；d）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：145.13，140.44，139.46，138.36，132.75，132.17，130.79，129.54，127.71，127.65，127.39，127.25，127.03，126.44，122.77，118.95，111.13.
2 结果与讨论
2.1 化合物b的合成工艺优化
化合物b的合成属于Suzuki偶联反应，反应温度、碱、催化剂以及膦配体等因素对化合物b的色谱收率均具有较大影响，本文以二氧六环为溶剂，考察了反应温
度对合成化合物b色谱收率的影响，结果如表1所示.从表1可以看出在反应温度90℃时化合物b色谱收率达到92.1%.反应温度低于80℃时，催化剂活性较低导
致反应速度缓慢，色谱收率较低；反应温度高于100℃时产物b与化合物a继续
反应，选择性降低导致副产物增多、色谱收率降低.
表1 反应温度对化合物b色谱收率的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on chromatographic yield of compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（三（间甲苯基）膦）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（Pd2（dba）3）=1∶0.25%，n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（K3PO4·3H2O）=1∶1∶3，反应时间24 h.反应温度/℃60 70 80色谱收率/%45.2 77.5 85.5反应温度/℃90 100色谱收率/%92.1 84.7
本文以二氧六环为溶剂，考察了不同膦配体和催化剂对化合物b色谱收率的影响，结果如表2所示.从表2可知不同膦配体和催化剂对产品色谱收率具有较大影响，
以Pd2（dba）3为催化剂，三（间甲苯基）膦为配体时化合物b色谱收率最高，达到92.1%，因此，选择Pd2（dba）3作为催化剂，三（间甲苯基）膦为配体.
表2 膦配体和催化剂对化合物b色谱收率的影响Tab.2 Effects of phosphine ligands and catalysts on the chromatographic yield of compound b注：反
应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（K3PO4·3H2O）=1∶1∶3，反
应温度控制在90 ℃，反应时间24 h，n（1，4-二溴苯）∶n（膦配体）
=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（催化剂）=1∶0.25%.序号序号1 2 3 4催化
剂Pd2（dba）3 Pd2（dba）3 Pd2（dba）3 Pd2（dba）3膦配体三（对甲苯基）膦三（邻甲苯基）膦三（间甲苯基）膦三苯基膦色谱收率/%78.5 89.3 92.1 65.2 5 6 7催化剂Pd2（dba）3 Pd（OAc）2 Pd（dba）2膦配体三（环己基）
膦三（间甲苯基）膦三（间甲苯基）膦色谱收率/%88.4 76.3 91.7
碱的选择对Suzuki偶联反应的影响非常重要，本文以二氧六环为溶剂，考察了不同的碱对化合物b色谱收率的影响，结果见表3所示.从表3可知当以
K3PO4·3H2O为碱时化合物b色谱收率最高，分析原因认为可能是磷酸根参与了配体反应，活性较高，此外结晶水也促进了Suzuki偶联反应的进行，因此选择
K3PO4·3H2O作为碱.
表3 碱对化合物b色谱收率的影响Tab.3 Effect of alkali on chromatographic yieldof compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（碱）=1∶1∶3，反应温度控制在90 ℃，反应时间24 h，n（1，4-二溴苯）∶n（三（间甲苯基）膦）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（Pd2（dba）3）
=1∶0.25%.色谱收率/%79.3 65.7 92.1序号碱序号碱134 K3PO4 K2CO3
Na2CO3色谱收率/%86.2 78.5 45.5 567 Cs2CO3 KF·2H2O K3PO4·3H2O
2.2 性能研究
1）热重分析. 目标产物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈热重分析结果如图2所示. 由图可知，合成样品具有较高的分解温度，5%失重温度是287.7℃.这表明材料具有良好的热稳定性能，在器件制备和运行过程中，能够承受较高的温度.
图2 标题化合物的TG曲线Fig.2 TG curves of the title compound
2）荧光光谱.在二氯甲烷溶剂中对目标产物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈的荧光发射光谱进行了研究，结果如图3所示.该化合物最大发射波长为426 nm.
图3 标题化合物的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of the title compound 3 结论
本文以4-溴苯腈为起始原料经过Miyanra硼化、Suzuki偶联和溴化等反应合成
目标化合物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈.合成方法副反应较少，操作简单.标题化合物具有良好的稳定性和发光效率，在有机电致发光材料及其主
客体掺杂材料等方面具有很好的应用潜力.
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