核磁共振波谱法之氢谱解析

1 .6 a峰为 3H 0.6 1 .0 b峰为 2H 0 .6 10 .5 c峰为 1H 0 .6
二、核磁共振氢谱前的要求： 1、样品纯度应>98％。 2、选用良溶剂； 3、样品用量：CW仪器一般样品需10mg左右，否则信号弱， 不易获得正常图谱。FT-NMR仪器，样品量由累加次数确 定(一般只需要几个毫克即可)； 4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等， 以确定图谱是否需扫描至δ10以上；
②氢分布：
③ a 2.42 单峰 3H CH 3 CO 而不是与氧相连（CH3-O-的δ 为3.5~3.8）
d 7.35 单峰 5H 单取代苯，与烃基直接 相连
④由分子式中扣除CH3-CO-及C6H5-，余C2H2Br2而c、d皆 为二重峰，而化学位移δb4.91、 δc5.33，说明存在着-CHBrCHBr-基团。 ⑤结构式： 综上所述，未知物结构式为：
2
氢分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因为分子式中氢总 数为10，因此a含6个氢，b为4个氢。
3.38 1.13 60 19.1 10, 一级偶合系统。 J 7.1
a 1.13 三重峰 3H CH 2 CH 3
b 3.38 （化学位移移向低场） 四重峰 2H OCH 2 CH 3
第五节
核磁共振氢谱的解析
要求：
1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的 关系； 2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤； 3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。
一、谱图中化合物的结构信息 1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数 及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢 分布等三方面的信息。具体如下： （1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种；
4.19 1.31 60 24.6 10 7 为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质
子的二重峰）。 （4）根据δa=1.31， δb=4.19及偶合系统很容易推测CH2CH3的存在，并向低场位移，故为-OCH2CH3型结构。
（5）δc=6.71一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳香质 子峰，在如此低场范围内的质子，可能烯质子旁边连接一 个去屏蔽基团，使烯质子进一步去屏蔽，又因化合物中3个 不饱和数，氧原子较多，可能有羰基，因此推测有
5、推测未知物是否含有活泼氢(OH、NH、SH及COOH等)， 以决定是否需要进行重水交换。
三、核磁共振氢谱的解析 1 先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中 残留的1H信号是否出现在预定的位置。
2 已知分子式，算出不饱和度U：U
3 根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等， 算出氢分布。
CHBr CHBr CO CH3
⑥自旋系统：A5、AB、A3。
例7 有一芳香酯C10H12O3样品，其核磁共振氢谱如图，试确 定其结构。
sex
C10H12O3的核磁共振氢谱
解： 不饱和度 U 2 2 10 12 5, 分子中可能含有苯环，
2
氢分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有12个氢
d e
H2N
d’ e’
CH(CH3)2
例4 一化合物结构式为
CH3CH2O
NH
C
O CH3
，
其NMR图谱如图，试解释各峰的归属。
3H
4H 1H
3H 2H
C10H13O2的核磁共振氢谱
解：（1）由积分曲线可知H分布： a ： b ： c ： d ： e
3H
δ ~1.3Leabharlann 3H2H~2
4H
~4
1H
~7 ~8
6H 4H
2H
C8H12O4的核磁共振氢图谱
2 2 8 1 3 (脂肪族化合物) 解：（1）计算不饱和度 U 2
（2）由积分值比值计算H分布：a:b:c=3:2:1
分子式有12个H，可知分子具有对称结构
a : b : c 2H 6H : 4H :
（3）偶合系统（ab） / J
2 2 n4 n3 n1 2
4 先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如 CH3-O-及CH3-Ar 等。
5 解析低场共振峰：醛基氢δ～10、酚羟基氢δ9.5～15、 羧基氢δ10～12及烯醇氢δ14~16。 6 计算△υ／J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解 析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰 分裂，确定归属及偶合系统。
（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；
（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
不足之处：
仅能确定质子（氢谱）。
2、峰面积和氢核数目的关系：
在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸 收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。 积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。
b 1.55 1.33( Ar) 2.88
d 6.60 二重峰 2 H
e 7.03 二重峰 2H
对双取代苯，AA’BB’系统
由分子式C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)， 化学位移也相符。
c 3.44 单峰 2H NH 2
所以未知物可能是异丙基苯胺
a b O c CH2CH2 O C CH3
3 2
化合物 C10H12O2
2 5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
例1 计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数目。
C4H7BrO2的核磁共振氢谱
测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d 为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。 （1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占 的比例求出:
O CH3 CH2 O C C H C C O O CH2 CH3 H
例6 由下述NMR图谱，进行波谱解析，给出未知化合物的
结构及自旋系统。 （1）已知未知化合物的分子式为C4H10O，核磁共振图谱如 图所示：
6H
4H
C4H10O的核磁共振谱
解： U 2 2 4 10 0，饱和脂肪族化合物。
1.6 a峰的氢数 3H 1.6 1.0 0.5 0.6 1.0 b峰的氢数 2H 1.6 1.0 0.5 0.6
同理计算c峰和d峰各相当于1H。
依已知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的 积分值，而后求出氢分布。 本题中δd10.70很容易认定为羧基氢的共振峰，因而 0.60cm相当于1个氢，因此：
（2）峰归属
三重峰
CH 2CH 3
单峰
O CH3 C
四重峰
双二重峰
单峰
CH2CH3
NH
例5 某未知物分子式为C8H12O4，60MHz磁场强度的NMR 图谱如下，δa=1.31(三重峰)， δb=4.19(四重峰)， δc=6.71(单
峰)，Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构。
O C CH
结构。
（6）根据以上信息，化合物中可能有以下结构：
O CH3 CH2 O C CH
上式正好为分子式的一半，故完整的结构式应为：
O CH3 CH2 O C CH CH C O O CH2 CH3
δ烯氢（反式）=5.28+0.68+0+1.02=6.98（与6.71相近） δ烯氢（顺式）=5.28+0.68+0.33+0=6.29 所以，该化合物的结构式为：
解：
不饱和度：U
2 2 9 1 13 4 ，可能有苯环。 2
氢分布：a: b:c:d:e=6H (1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)
a 1.22 二重峰 6H CH (CH 3 ) 2
b 2.80 七重峰 1H Ar CH (CH 3 ) 2
积分曲线的总高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的总 面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高 度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。
当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多 少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰 所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组 成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、 羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合 物中各种含氢官能团的氢原子数目。
a
d c b
解：不饱和度 U
2 2 4 8 1。只有一个双键，为脂 肪族化合物。 2
氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H
a 1.78
二重峰 3H CH CH 3
二重峰
六重峰
b 2.95
c 4.43
2 H CH CH 2
1H CH 3 CH CH 2
图所示：课本P307 19(1)
6H 1H 5H
C9H12的核磁共振谱
2 2 9 12 解： ① U 4，结构式中可能具有苯 环。 2
②氢分布：a:b:c=6:1:5，因为分子式中氢总数为12，因此 a含6个氢，b为1个氢，c为5个氢。
2.83 1.22 60 ③ 14.4 10, 一级偶合系统。 J 76.7
结构式 ： 分子式中有4个碳、10个氢，而核磁共振谱上 只有两组峰，无疑未知物的结构式为对称结构。
所以未知化合物为：
CH3CH2OCH2CH3
自旋系统：因为 J 10 ，多重峰峰高比符合二项式展 开系数比，峰裂数目符合n+1，因而是一级偶合的A2X3系 统（或A3X2系统）。
（2）已知未知化合物的分子式为C9H12，核磁共振图谱如
（3）已知未知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振图 谱如图所示：课本P307 19(3)
3H 5H 2H
C10H10Br2O的核磁共振氢谱
解：
① U
2 2 10 10 2 5，结构式中可能具有苯 环。 2
1.8 0.35 0.35 1.1 0.36cm / H 10 a:b:c:d=3H:1H:1H:5H
a 1.04 三重峰 3H CH 2 CH 3
b 1.88 六重峰 2H CH 2 CH 2 CH 3
c 4.38 （化学位移移向低场） 三重峰 2H OCH 2 CH 2
从上述三个吸收峰分析，可能为-OCH2CH2CH3基团。
e 7.55 单峰 1H
用D2O交换后，峰消失
④
a 1.22 二重峰 6H CH (CH 3 ) 2
b 2.83 七重峰 1H CH (CH 3 ) 2
c 7.09 单峰 5H 单取代苯
⑤结构式：根据以上分析，未知物为：
CH
CH3 CH3
⑥自旋系统：因为 J 10 ，符合n+1律及一级偶合的 其他特征，异丙苯为A6X及A5两个一级自旋系统。
7 解析图谱中高级偶合部分： ①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋 系统及取代位置； ②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问 题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位 移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。 8 含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以 确定活泼氢的峰位及类型(OH，NH，SH，COOH等)。
可能为OH基
已知样品分子式为C10H12O3，并为一个芳香酯类， 因此它的化学结构推测为：
OH COOCH2CH2CH3
9 最好参考IR、UV及MS等图谱进行综合波谱解析。
10 结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶 合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光 谱核对。
例2 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图。 由光谱解析确定结构。已知δ1.78(d)、δ2.95(d)、δ4.43(sex)、 δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。
d 10.70
单峰
1H COOH
未知物可能结构为： 或
即
例3 一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22(d)、 δb2.80(sep)、 δc3.44(s)、 δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氢谱如 图，试确定结构式。
4H 2H
1H
6H
C9H13N的核磁共振氢谱