第四章_单一表面活性剂定量分析

4.1.7
亚甲基蓝光度法－－微量法 水中微量的阴离子表面活性剂和亚甲基蓝的络合物用氯 仿萃取后，可用光度法测定。 操作：在分液漏斗中加50mL水＋10mL0.05molL碱性硼 酸钠＋ 5mL亚甲基蓝溶液＋10mL氯仿，充分振荡后静置分 层；水层及氯仿层均进行重复处理。 在所得氯仿层中加入一定量试液(含阴离子表面活性剂 50~100微克)和15mL氯仿，充分振荡后静置分层，氯仿层加 入前所得的水层(用硫酸酸化过)重复萃取。 将最后的氯仿层静置并干燥后，用经氯仿浸润过的脱脂 棉过滤，滤液用50mL容量瓶接收，并用氯仿定容。将制备好 的有色试液在650um波长处测定其吸光度，对照在相同条件 下绘制的标准曲线可计算出试样中阴离子表面活性的含量。
4.1.2
亚甲基蓝分相逆滴定法 与上法不同的是在试液中先加入一定过量的阳离子表面活 性剂标准溶液，然后再用阴离子表面活性剂标准溶液逆滴定进 行，以氯仿层开始变蓝色为终点。根据所加入的阳离子表面活 性剂标准溶液的量和逆滴定时所消耗的阴离子表面活性剂标准 溶液的量，即可求得试样中阴离子表面活性的含量。 本法的优点在于适用面广，杂质基本无影响。 4.1.3 溴甲酚绿碱性分相滴定法 上述方法均是在酸性溶液中进行滴定，故对皂类不适用。 溴甲酚绿法是在碱性条件下，以溴甲酚绿为指示剂，正丙醇－ 水为介质，用阳离子表面活性剂标准溶液进行滴定。本法可对 皂类及共存的阴离子表面活性同时进行定量。
用干滤纸过滤，准确量取100.0mL滤液 (不要最初的滤液) 于碘量瓶中，加10mL10%KI和10mL (1+1)HCl后振荡，放置 1min，再加10mL10%ZanSO4，振荡后放置5min，以5%淀粉 为指示剂，用0.1mol/L Na2S2O3滴定至蓝色刚好褪去为终点。 4.2.7 磷钨酸重量法 阳离子表面活性剂与磷钨酸作用定量生成沉淀，干燥后 称重，亦可将沉淀在高温下灼烧后称重，即可计算出试样中 阳离子表面活性剂的含量。氨及胺类干扰测定，需事先除去。 操作：准确称取含阳离子表面活性剂0.1~0.2g的试样用水 溶解，加10mL10%HCl 和2gNaCl，煮沸后缓缓加入10mL 10%磷钨酸溶液，继续煮沸5min(检验沉淀是否完全)，用已称 重的过滤坩埚过滤，在105℃下烘干至恒重(或在500~600 ℃下 灼烧到沉淀呈暗红色)后称重。
4.1.8
对甲苯胺法－－维克玻特法 阴离子表面活性剂能与对甲苯胺盐酸盐定量地形成对甲 苯胺络合物沉淀，经乙醚萃取后用氢氧化钠滴定。滴定后的 溶液再进一步用硝酸银滴定，修正溶解于醚中的对甲苯胺盐 酸盐的量，即可求得阴离子表面活性剂的含量。反应如下： 沉淀： R－ －SO3Na＋HCl· H2N－ →R－ －CH3 －CH3＋NaCl
阳离子表面活性剂标准溶液： 0.05mo/L。浓度标定法可 准确移取一定量的标准溶液，加入适当过量的重铬酸钾，适 当加热促使的析出重铬酸络合物沉淀凝聚，冷却后过滤，滤 液中的重铬酸钾用碘量法定量。也可以直接用月桂醇硫酸钠 标准溶液按试样步骤进行滴定。 操作：准确移取一定量的试液，加25mL亚甲基蓝指示剂 和15mL氯仿，用阳离子表面活性剂标准溶液滴定，边滴边振 摇并静置，至两相呈同一蓝色为终点（摇匀后静置1min 再比 较）。根据试样量及消耗标准溶液的量可计算得阴离子表面 活性剂的纯度。 必要时可作空白试验。
教学内容：
第四章 单一表面活性剂的定量分析
教学目标与要求： 掌握阴离子、阳离子、非离子和两性型表面活性剂 的各种定量分析方法的原理，了解它们的基本基本步骤。
4.1 4.1.1
阴离子表面活性剂的定量分析 基本依据：与阳离子表面活性剂的定量络合反应。 亚甲基蓝分相滴定法－－维茨伯恩法
以亚甲基蓝为指示剂，在水相和氯仿相两相同时存在 时用阳离子表面活性剂标准溶液进行滴定，随阳离子表面 活性剂量的增加，亚甲基蓝从氯仿层游离出来向水层转移， 当氯仿层和水层呈同一颜色时为滴定终点。 亚甲基蓝指示剂：0.03g亚甲基蓝＋6.5mL硫酸＋50g无 水硫酸钠＋水→1L。
4.2
阳离子表面活性剂的定量分析 定量方法类型多：滴定法、重量法、光度法。 4.2.1 亚甲基蓝分相滴定法 为亚甲基蓝分相滴定法测定阴离子表面活性剂的逆滴定。 酸性亚甲基蓝溶液：500mL水+6.5mL硫酸，冷却后加 0.03g亚甲基蓝。 阴离子表面活性剂标准溶液：准确称取1.8~2.0g二-2乙基 已基磺化琥珀酸酯钠盐溶于水后定容1000mL。也可用重结晶 精制的十二烷基硫酸钠配制。 操作：准确称取含约2g阳离子表面活性剂的试样溶于水后 定容1000mL。从中移取10.00mL+25mL酸性亚甲基蓝溶液 +15mL氯仿，在充分振荡中用阴离子表面活性剂标准溶液滴定 到水层和氯仿层呈同一蓝色为终点。
滴定： R－
－SO3H· H2N－
－SO3H· H2N－ －CH3＋NaOH→ R－ －SO3Na＋HCl· H2N－ －CH3＋H2O
对甲苯胺试剂：100g对甲苯胺+78mL HCl+1L H2O，pH 应小于2，否则再加HCl。 操作：准确称取一定量试样溶于水后移入分液漏斗中。 加盐酸至pH~4，再加对甲苯胺试剂和乙醚，振荡后静置分层， 水层及乙醚层均再次分别用乙醚和对甲苯胺处理。在锥瓶中 加乙醇和邻甲酚红指示剂，并调节酸度为pH~6，加入乙醚萃 取液，用NaOH标准溶液滴定至溶液呈紫色为终点(滴定过程 中应充分摇动锥瓶)。为校正氯离子，还需以 K2CrO4为指示 剂，用AgNO3标准溶液滴定至橙红色为终点，从而校正阴离 子表面活性剂的含量。
4.2.6
铁氰化钾滴定法 在长链季铵盐溶液中，加入一定过量的铁氰化钾，生成 黄色的络合物沉淀： 3RN(CH3) 2CH2C6H5＋Fe(CN)63-→ [RN(CH3) 2CH2C6H5]3[Fe(CN)63-]↓ 过量的铁氰化钾用碘量法滴定。 操作：准确称取含阳离子表面活性剂1.0~1.2g试样溶于水 后定量移入250mL容量瓶中，加10mL醋酸缓冲溶液(pH＝4~5) 和定量移入50.00mL0.05mol/L K3Fe(CN)6，用水稀释至刻度， 充分振摇后放置1h。
混合指示剂：分别称取0.500g溴化二氨基菲啶和二硫化 蓝VN150，各用10%热乙醇溶解后混合在一起，再用10%乙 醇稀释至250mL。从中移取20mL+ 25mL2mol/L硫酸+水→ 500mL。 操作：准确称取一定量试样(含阳离子表面活性剂0.3 ~ 0.4g)溶于水，调节pH~9后定容250mL。从中移取25.00mL + 10mL水+15mL氯仿和10mL混合指示剂，用0.004mol/L 海明 1622标准溶液滴定至氯仿层粉红色消失恰好变灰色为终点。 滴定过程应充分振荡，以防溶液乳化。
4.1.9
水解法 硫酸酯盐型表面活性剂在酸性条件下加热水解，产生硫 酸氢钠，可以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液进行滴定。 操作：称取2.0~2.5g试样，加25.00mL0.5mol/L H2SO4标 准溶液，在沸水浴上加热1h，再移至电热板上加热1.5h，取下 冷却后用95%乙醇和水洗涤冷凝管，加2~3滴1%酚酞，用 0.5mol/L NaOH标准溶液滴定至溶液呈微红色为终点。 同时作空白试验。 X ＝ (V1－V0)C / m0 4.1.10 配制标准溶液的常用表面活性剂 阴离子型：重结晶的十二烷基硫酸钠(基准)、月桂醇硫酸 钠(进行纯度检验后可作基准)、二-2乙基己基磺化珀酸钠 阳离子型：海明1622、新洁尔灭、十二烷基氯化吡啶
4.2.5
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四苯硼化钠滴定法
长链季铵盐溶液与甲基橙等在pH~3时结合，结合物呈现 非游离甲基橙的黄色，若滴加四苯硼化钠，则仅在终点附近 甲基橙开始游离并呈橙红色。 本法主要用于测定长链季铵盐和长链烷基吡啶盐，不适 于C8以下的低级烷基和水溶性不好的阳离子表面活性剂。
四苯硼化钾洗涤液：在500mL 2g/L钛酸氢钾溶液中加 1mL HAc 和0.02mol/L四苯硼化钠溶液并充分振荡，放置1h 后过滤洗涤，沉淀加100mL水后在50℃水浴中加热振荡5min， 常温下放置2h并不时加以振荡，过滤接收滤液(弃去最初 30mL)。
磷酸缓冲液：3.7g Na2HPO4+4.2g Na3PO4 + H2O → 400mL＋15滴0.06g/L溴甲酚绿+80mL 正丙醇。 操作：准确称取约0.15g试样，加正丙醇溶解和氢氧化钠 碱化，再加水定容100mL。从中移取一定量试液，加磷酸缓 冲液和氯仿，用阳离子表面活性剂标准溶液滴定至下层变蓝 色而上层无色为终点。 4.1.4 溴化二氨基菲啶-二硫化蓝VN150－－混合指示剂法 国际表面活性剂委员会推荐的国际标准ISO法。指示剂终 点明确，稳定，干扰很少。标准滴定剂用海明1622［对-物-辛 基(苯氧基乙氧基乙基)二甲基苄基氯化铵］，易制得纯品，在 水中的溶解度高。
当皂类和肌氨酸按酸存在时会干扰滴定，使终点不明确， 这时应用溴酚蓝碱性滴定法。 溴化二氨基菲啶-二硫化蓝VN150混合指示剂法同样受氧 化胺、含氯漂白剂、皂类和肌氨酸的影响。 染料指示剂的滴定终点往往不够明确，且受溶液体积和 指示剂量的影响，亚甲基蓝法在这些方面均很突出。 4.1.6 紫外光谱法 含芳核的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等在紫外光谱区 有很大的吸收，且符合比耳定律，所以均可用紫外光谱法测 定。 紫外光谱法的操作与分光光度法基本相同，准确称取一 定量试样溶于水后定容一定体积，即可用于测定。
四苯硼化钠溶液浓度的标定：准确称取0.5g钛酸氢钾溶 于水，加2mL HAc，在50℃水浴中加热，边搅拌边缓缓加入 50mL 0.02mol/L四苯硼化钠溶液，完后取出冷却并在常温下 放置1h，用已称重的过滤坩埚过滤并用四苯硼化钾溶液洗涤， 在105 ℃下干燥1h后称重，根据沉淀的重量可计算出标准溶 液的准确浓度。 操作：准确称取含阳离子表面活性剂约0.15~0.2g试样溶 于水，用(1+2)HCl调节pH＝2.6~3.4，加1~2滴0.1%甲基橙， 用四苯硼化钠标准溶液滴定至溶液呈现橙红色为终点。
4.1.5
染料指示剂－络合定量法的影响因素 可作标准滴定剂的阴离子表面活性剂首推十二烷基硫酸钠； 阳离子表面活性剂倾向于含苄基的季铵盐，以海明1622最佳， 其次为十六烷基二甲基苄基氯化铵(CBC)。 亚甲基蓝是应用最普遍的指示剂，对其有干扰的物质为： 氯化钠、氧化胺、含氯漂白剂和甲苯、二甲苯等助溶剂。皂类 在酸性介质中以脂肪酸形式存在而进入氯仿，不与滴定剂作用， 但不影响滴定，而在碱性介质中皂与阴离子表面活性剂同时被 滴定，因而可酸酸、碱介质中分别滴定，可求得皂类和阴离子 表面活性剂的含量。另在高级伯、仲烷基硫酸酯盐和甘油单酯 的硫酸酯盐中，C8以下的低分子量组分不能被滴定。 尿素、碱金属的无机盐、羧甲基纤维素(CMC)、非离子表 面活性剂(除脂肪酸烷醇酰胺外)对亚甲基蓝法均无影响。
4.2.2
溴酚蓝分相逆滴定法 移取一定量的阴离子表面活性剂标准溶液，调节pH＝ 9.8~12，以溴酚蓝为指示剂，二氯乙烷为分相溶剂，用阳离子 表面活性剂试液进行滴定。 操作：移取5.00mL 3mmol/L十二烷基硫酸钠(也可用月桂 醇硫酸钠)标准溶液 + 10mL H2O + 0.5mL 10% Na2CO3+ 0.5~2g NaCl + 7~8滴0.05%溴酚蓝+ 10mL二氯乙烷，在充分振 荡下用浓度约为1.5mmol/L 阳离子表面活性剂试液滴定下层 (二氯乙烷)变蓝色为终点。 4.2.3 溴甲酚绿分相逆滴定法 在碱性氯仿-异丙醇-水相体系中，阳离子表面活性剂与加 入的阴离子表面活性剂定量络合，过量的阴离子表面活性剂 以溴甲酚绿为指示剂，用阳离子表面活性剂标准溶液滴定。
溴甲酚绿指示剂：50mg溴甲酚绿溶于10mL异丙醇，50g NaCl和20g Na3PO4· 12H2O溶于800mL水，两液混合后用水稀 释至1L。 操作：称取1g试样溶于水，定容500mL。取10.00mL＋ 25mL溴甲酚绿指示剂＋25mL(2+1)氯仿-异丙醇，加入一定过 量的0.004mol/L阴离子表面活性剂标准溶液，强烈振荡后用 0.004mol/L阳离子表面活性剂标准溶液滴定至两相蓝色相同 为终点。 4.2.4 混合指示剂法 试液：准确称取5g试样溶于水，定容1L。 操作：移取10.00mL0.004mol/L阴离子标准溶液＋10mL 水＋15mL氯仿＋10mL混合指示剂，用试液滴定至终点。