碳纳米管在橡胶工业中的应用研究进展

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碳纳米管在橡胶工业中的应用研究进展
崔小明
摘 要：碳纳米管(CNTs)独特的结构使其具有超高的强度、极大的韧性、独特的导电、导热等性能，作为增强材料在橡胶工业中具有重要的应用。

介绍了碳纳米管在天然橡胶、
合成橡胶以及多种橡胶并用方面的应用研究进展，指出了其今后的发展前景。

关键词：碳纳米管；天然橡胶；合成橡胶；橡胶并用；应用研究进展
碳纳米管(C N T s)具有与炭黑相似的表面结
构和化学组成，具有密度小、比表面积大、热化
学稳定性好、力学性能优异、电磁性能和场发射
性能良好等优点，作为一维结构的纳米填充材
料不仅可以显著改善橡胶复合材料的导电、导热
和力学等性能，同时也可赋予橡胶材料高强度、
低膨胀、高耐磨、高导电、高导热等性能，在橡
胶工业中具有广泛的应用。

介绍了CNTs在天然橡
胶、合成橡胶以及多种橡胶并用方面的应用研究
进展，指出了其今后的发展前景。

1 在天然橡胶中的应用
太原理工大学化学化工学院李龙等[1]为了提
高CO
2
分离膜的性能,将多壁碳纳米管（MWCNTs）
添加到天然橡胶（NR）中制备NR/MWCNTs混合基
质膜。

考察了MWCNTs含量对混合基质膜机械性能
的影响，研究了MWCNTs含量、进料气压力和热交
联时间对NR/MWCNTs混合基质膜CO
2
分离性能的影
响以及膜的耐老化性能。

结果表明，随着MWCNTs
的增加，混合基质膜的C O
2
渗透系数逐渐增加，
而CO
2/N
2
选择性先增加后减少；当MWCNTs与NR的
质量比为2.0%，混合基质膜的气体分离性能达
到最优，其C O
2渗透系数和C O
2
/N
2
选择性分别为
138B a r r e r和12.5。

随着压力的增加，膜的C O
2
渗透系数和CO
2/N
2
选择性逐渐增加。

当热交联时
间为24h，在压力为2bar下，MWCNTs与NR的质量比为2.0%的NR/MWCNTs混合基质膜的CO
2
渗透系数
和CO
2/N
2
选择性分别为95Barrer和16.8；且热交
联的膜比未交联的混合基质膜具有更优异的耐老
化性能。

海南大学材料科学与工程学院耿浩然等[2]采
用机械共混法，以NR为基体、MWCNTs和二硫化钼
（MoS
2
）为填料，制备了MWCNTs/NR、MoS
2
/NR和
MWCNTs/MoS
2
/NR3种复合材料,通过扫描电镜、高
阻计、矢量网络分析仪和橡胶拉伸试验机分别对
复合材料形貌、电导率、电磁参数和力学性能进
行表征。

结果表明，填料在MWCNTs/MoS
2
/NR复合
材料中的分散最好; MWCNTs的加入,使得复合材
料的电导率增大；随厚度的增加，复合材料反射
峰值对应的频率逐渐向低频方向移动。

MWCNTs/
M o S
2
/N R复合材料的吸波性能最佳，反射损耗为
-29.59dB，分别是MWCNTs/NR、MoS
2
/NR的6.9和
17.0倍,有效吸收频宽为3.12GHz; MWCNTs/MoS
2
/
NR的拉伸强度最高，与填料在基体中的分散好有
关。

青岛科技大学机电工程学院何燕等[3]采用淤
浆共混法制备碳纳米管(C N T s)/N R复合材料，并
对其性能进行研究。

结果表明，与机械共混法和
胶乳共混法相比，淤浆共混法可以使CNTs良好地
分散于NR基体中，所制备的CNTs/NR复合材料导
热性能均匀，拉伸强度和撕裂强度提高。

2 在合成橡胶中的应用
清华大学核能与新能源技术研究院周湘文
等[4]联合采用喷雾干燥法和机械混炼法，制备高
填充量CNTs/粉末丁苯橡胶（SBR）复合材料，并
碳纳米管在橡胶工业中的应用研究进展
11《广东橡胶》2020年 第6期
研究了混炼前后试样的物理和力学等相关性能。

结果表明，机械混炼使CNTs获得进一步的分散，与S B R基体间作用力得到增强，与混炼前相比，混炼后试样的玻璃化转变温度、交联度和常规力学性能均得到提高，当CNTs质量加入量为50phr 时，混炼后复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别为13.1M P a和39.8k N/m，比混炼前试样分别提高了约80%和20%。

清华大学化学工程系申锴泉等[5]以碳纳米管为防黏助剂，通过气相原位聚合制备了乙丙橡胶复合材料。

结果表明，加入适量的碳纳米管可以防止聚合过程中由于温度升高导致的橡胶颗粒软化粘结问题，且碳纳米管的加入对乙丙橡胶的熔融温度和热解温度没有影响；与导电炭黑相比，碳纳米管的加入显著提高了复合材料的导电性能和拉伸强度；通过气相原位聚合制备的复合材料，碳纳米管在乙丙橡胶中的分散良好，其导电性能优于机械共混法制备的碳纳米管-橡胶复合材料。

安徽大学钱家盛等[6]开发出一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备方法及其在丁腈橡胶（N B R）选择性加氢中的应用。

其中磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备是将氯化高铁、乙酸钠、碳纳米管和乙二醇置于反应器中，均化后进行水热反应，反应完成后磁性分离除去未磁化的碳纳米管，即可获得磁性碳纳米管；取三氯化铑溶解于乙醇中，加入磁性碳纳米管进行反应，反应结束后磁性分离，获得磁性碳纳米管负载铑催化剂。

将采用该方法制备的磁性碳纳米管载体对铑金属进行负载，并用于N B R加氢研究。

结果表明，所制备的负载催化性能具有很高的催化活性，良好的双键的选择性，加氢后对催化剂进行磁性回收并进行简单处理，再次加氢效率依然很高。

安徽理工大学机械工程学院李坤等[7]采用机械混炼方法制备了MWCNTs/NBR密封材料，MWCNTs 含量不超过8份(每百份橡胶含量)时，碳纳米纤维在试样中分散较均匀，显示出较好的补强效应，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度明显增加；扫描电镜结果显示断面处MWCNTs有明显的拔出现象，通过对MWCNTs含量为4份时复合材料的应力-应变曲线进行多项式回归，求导后分析其斜率变化，进而估算出复合材料的界面剪切应力应在10MPa以下。

上海交通大学蒋贵阳等[8]开发出一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。

该制备方法是利用溶液法、使用羧基化的咪唑液体对羧基化多壁碳纳米管进行改性，然后与氯丁橡胶制得氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料。

制备该材料的原料主要包括以下质量的组分：氯丁橡胶100份，羧基化多壁碳纳米管1～8份，羧基化咪唑离子液体2～16份。

与现有的技术相比，采用该方法制备的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料具有更优异的力学性能，填料8份时拉升强度维持在18M P a；改性后的羧基化多壁碳纳米管在氯丁橡胶中的分散更加均匀，储能模量更大；同时填料8份时复合材料的最大介电常数从72上升到2.7×103。

山东建筑大学交通工程学院王鹏等[9]研究CNTs种类、掺量及添加方式等关键工艺对CNTs/苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)复合改性沥青性能的影响规律，并得出复合改性沥青的最佳制备工艺。

结果表明，羟基化CNTs(CNTs-OH)对SBS 改性沥青性能改善最佳，羧基化CNTs次之；随着CNTs-OH掺量的增加，SBS改性沥青软化点随掺量增加而增大，针入度、延度则均呈先增后降的趋势，当CNTs为0.2%时为最佳；超声振荡和直接搅拌对S B S改性沥青针入度分级体系的技术指标改善最明显，而超声振荡获得复合改性沥青低温劲度模量最小，且对劲度模量变化率无显著影响，因此超声振荡工艺为最佳方式。

3 在并用橡胶中的应用
青岛科技大学刘福瑞等[10]以白炭黑/碳纳米管(silica/CNTs)填充SSBR/BR混炼胶为研究对象，利用毛细管流变仪、橡胶加工分析仪、哈克转矩流变仪等仪器，研究了停放时间对混炼胶挤出流变性能的影响。

结果表明，混炼胶的结合胶含量、松弛时间及相同速率下的剪切黏度均随停放时间的延长而不断升高；低应变储能模量随停放时间先下降后上升，停放24h时达最低值，且
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此时挤出物的表面形貌较未停放样品有所改善。

混炼胶的最佳停放时间为24h。

青岛科技大学张卓等[11]研究了不同树脂和碳纳米管对N R/B R并用胶中的加工和力学性能的影响。

结果表明，在N R/B R并用胶加入石油树脂后，胶料的最小扭矩降低，改善了胶料的加工流动性；胶料的焦烧时间和硫化时间略有延长，胶料的硬度、定伸应力、拉伸强度和回弹性降低，撕裂强度略有增加后下降；随着碳纳米管用量的增大，胶料的最小和最大转矩逐渐增大，说明混炼胶的流动性降低，不利于胶料的加工；而最大转矩增大，说明胶料的模量增大，强度提高；随着碳纳米管用量的增大，胶料的焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短；胶料的力学性能有所改善。

碳纳米管与石油树脂并用能明显提高胶料的抗撕裂性能。

青岛科技大学马驹等[12]以碳纳米管为研究对象，考察了碳纳米管用量对NR/SBR并用胶硫化特性、物理机械性能和动态力学性能的影响。

且采用硅烷偶联剂如S i-69和K H-550对碳纳米管进行表面改性，考察改性碳纳米管对NR/SBR并用胶动态力学性能和物理机械性能的变化情况。

实验结果表明，加入的未改性碳纳米管分散性不好导致胶料的综合物理机械性能有所下降。

添加改性碳纳米管后，胶料拉伸强度、100%定伸应力均有所上升，拉断伸长率呈下降趋势。

4 结束语
C N T s独特的结构，使其用作橡胶复合材料的增强填料，可以赋予橡胶制品高强度、高耐磨、高导电、高导热等性能，拓宽了橡胶材料的应用范围。

但到目前，CNTs填充对橡胶材料宏观性能影响的微观机理还有待探索，CNTs的加入对橡胶的微观结构产生的影响等还有待进一步研究。

此外，由于目前我国C N T s工业产品成本较高，故CNTs在橡胶工业中的应用大多数处于研究开发阶段。

今后应该进一步加快相关理论研究，降低生产成本，尽快实现产业化，以满足国内高性能橡胶产品需求，提升我国橡胶行业的整体市场竞争力。

参考文献
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碳纳米管在橡胶工业中的应用研究进展。