西安汉墓出土漆陶器的科学研究

西安汉墓出土漆陶器的科学研究
李强;李伟东;罗宏杰;赵凤燕
【摘要】采用能量色散X射线荧光(EDXRF)、X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)及电子探针(EPMA)等手段对陕西西安市汉墓出土的陶器残片进行了测试分析,结果表明:这批陶器中有北方汉墓鲜有报道的红色彩绘漆陶器,其红色颜料为较常见的朱砂(HgS).显微结构研究显示至少存在三种类型的陶器:其一,陶胎上先通体涂绘含高锰和铁化合物的棕黑色陶衣,其中MnO和FeO的质量分数超过20%,后再施红色彩绘层;其二,陶胎上先涂一层薄漆层后再进行彩绘;其三,先在陶胎上做底灰层,再刷一层薄漆,然后进行彩绘.漆层中都存在添加骨灰和石英的现象,漆灰层中有添加高铁物质及黏土的现象,其中FeO的质量分数达22%.研究结果不但扩展了陶器的种类,也为漆陶器的保护提供了科学依据.%The lacquered pottery wares unearthed from the Han dynasty tombs in Xi''an were analyzed using Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF), X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) and Electro-Probe Micro-Analyzer (EPMA). The results show that some wares exist lacquered potteries painted with red HgS stain, which were rarely discovered from the Han dynasty tombs in Northern China. The microstructure analysis indicates that there are at least three types of pottery wares. Type 1: the pottery body was applied with a dark brown coating before pained in red color. The coating''s total content of MnO and FeO is higher than 20 wt.%. Type 2: the pottery body was thinly lacquered before being painted in colors. Type 3: the pottery body was applied with a baseplaster layer, then thinly lacquered, and finally painted in colors. The additions of bone ash
and quartz to lacquer layer are commonly found. High iron mineral and clay have been added to the plaster layer with FeO content higher than 22 wt.%. This study can not only increase the pottery species, but also provide scientific methods for the conservation of lacquered potteries.
【期刊名称】《自然杂志》
【年(卷),期】2016(038)001
【总页数】8页(P15-22)
【关键词】漆陶;髹漆工艺;骨灰;汉墓
【作者】李强;李伟东;罗宏杰;赵凤燕
【作者单位】古陶瓷科学研究国家文物局重点科研基地,上海 200050;中国科学院
上海硅酸盐研究所,上海 200050;古陶瓷科学研究国家文物局重点科研基地,上海200050;中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050;古陶瓷科学研究国家文物局
重点科研基地,上海 200050;上海大学,上海 200444;西安市文物保护考古研究院,西安 710068
【正文语种】中文
在中国7 000多年的漆器文化发展史上，汉代漆器被认为是一枝独秀[1]。

髹漆工
艺在经过汉代初期的发展后基本完备并日趋成熟，随后漆器的发展在汉代进入了鼎盛时期。

同时汉代厚葬之风盛行，漆器作为一种权利、地位和身份象征的器物也自然而然地成了丧葬之重器，如《铁盐论·本议》所述“……兖、豫之漆丝纻，养生送终之具也……”[2]。

目前，所能见到的汉代漆器，多数为出土器物。

考古资料显示，汉墓出土漆器多以漆木器为主，且由于其精湛的技艺和精美的艺术外观，备受人们
瞩目。

为数不多的同时期漆陶器却显得暗淡无华，且多集中出土于四川、江苏、安徽、湖北等地，陕西出土汉代漆陶器则鲜有报道。

本文采用微损与无损检测相结合的手段对陕西西安市出土的一批汉代漆陶器做了初步研究，得到一些有益的结果，可为汉代髹漆工艺研究提供参考。

采用美国EDAX公司EAGLE-III型能量色散X射线荧光(EDXRF)分析仪对陶器样品表面和断面的化学组成进行了测定。

能量色散X射线荧光分析仪具有不破坏、高
精度、测量元素范围广(Na-U)等优点，特别适合于珍贵标本的无损测试分析。

样
品采集于西安市数个考古工地发掘的汉代墓葬共计约137块，其主要彩绘为白色
及红色，所有样品均由西安市文物保护考古研究院提供。

首先切割小部分彩绘陶器残片，对断面做磨平、超声清洗及干燥处理后作为胎体化学组成测试所需要的样品。

测试数据显示采集于西安神光考古工地(实验室编号SHG)三个墓葬共计38块彩绘陶片中，可能存在着未曾报道过的复杂彩绘结构。

其中典型样品为出土于考古编号为M64的汉代墓葬，如编号为SHG-28的陶鼎残片、编号为SHG-30的陶钫残片和编号为SHG-46的陶盒残片。

从三块样品的陶
胎及表面层化学组成测试结果(表1)可以看出，这三块样品的陶胎化学组成基本没
有区别，属于典型的黄河流域沉积黏土质陶器[3]。

但是，各自表面涂层的化学组
成与其胎体有明显的区别。

例如：SHG-28的黑色层含有较高的MnO和Fe2O3，其质量分数分别约为5%和12%；SHG-30的棕色层中CaO(约11%)和Fe2O3(约24%)以及P2O5(约5%)的质量分数也都高于胎体；SHG-46的黑色层含有较高的Fe2O3，质量分数约为17%，棕色层的Fe2O3约为38%，同时CaO和P2O5的含量也相对胎体比较高。

根据以往的文献报道这种黑色涂层应该是彩陶中较为常见的陶衣[4]，但是仅仅从化学组成还不能判定棕色层是否为曾经报道过的漆层。

采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(分辨率4 cm-1，扫描32次，光谱范围400～4 000 cm-1)对棕色层中的物质组成作进一步的分析测定。

首先刮取SHG-
30和SHG-46号样品棕色层作为实验样品，并参考文献[5]的测试制样方法，测试结果如图1所示。

由图1可以看出，SHG-30与SHG-46这两个样品的棕色层红外光谱基本一样，都在波数3 440 cm-1附近出现了一个宽大的吸收峰。

从近年对古代漆器漆膜的研究成果可知[6-8]，基本所有的古代漆膜样品都会在此波长附近出现一个相似形态的吸收峰，这是漆酚中羟基的伸缩振动峰v-OH，所以SHG-30和SHG-46的棕色涂层应该就是老化后的漆层，即西安神光考古工地M64出土的这部分样品是北方目前已发掘的汉墓中鲜有报道的漆陶器。

图1中在波数600～1 200 cm-1处出现了石英的吸收峰，说明这些实漆层中还存在着石英。

这与XRD的测试结果是一致的(图2)，与文献[9]报道的西汉漆膜的研究结果也是相符的。

至于为何漆层中有石英的存在，或许是一种古代的垸漆工艺，或许是由于长时间埋葬及后期的发掘污染所导致，都需要进一步的研究考证。

采用Horiba公司生产的Lab RAM XploRA激光共聚焦显微拉曼光谱仪(光谱仪拉曼频移范围为70～4 000 cm-1；光谱分辨率≤2 cm-1；光栅1 800 gr·mm-1，每次测定前都采用单晶Si标样对激光拉曼光谱进行校正)对SHG-30样品漆层及彩绘颜料做物相组成分析。

测试结果如图3所示。

图3(a)在1 346 cm-1和1 579 cm-1附近出现两个宽大的馒头峰，这属于无定型碳的拉曼特征峰，表明在长时间的埋藏后，漆层中的有机成分部分已经碳化。

图3(b)在287 cm-1、473 cm-1和505 cm-1附近出现尖锐的拉曼峰，这是钠长石的特征峰；同时在1 587 cm-1附近有一个碳的特征峰，表明黏土类矿物与无定形碳相互混杂在一起，从侧面印证了《说文解字》“垸，以桼和灰而髹也”之说[10-11]，与文献[12]的研究结果也较为相似。

图3(c)是红色颜料的拉曼光谱，在250 cm-1、283 cm-1和340 cm-1附近出现尖锐的峰，它们是HgS 的拉曼特征峰[13]。

这与前面EDXRF的测试结果也是一致的。

说明红色彩绘
颜料使用的是朱砂，朱砂因其艳丽的色泽自古以来就作为红色颜料的首选，而其使用历史可追溯至新石器时期[14]。

图3(d)显示在959 cm-1附近出现了一个拉曼峰，由文献研究可知这是骨中羟基磷灰石的特征峰[15]。

这也与样品EDXRF的化学组
成测试结果中含有较高的P2O5是相符的。

金普军等[9]的研究也发现在汉代的夹
纻木胎漆器中有加骨灰的现象。

古代文献考证也发现汉代垸漆工艺有往漆液中加骨灰的记录[16]。

这项研究再次为这一工艺提供了一个实物佐证，说明古代髹漆工艺添加骨灰不是一个孤立的现象。

至于为何要添加骨灰则不得而知，但是非常值得深入研究。

采用日本电子株式会社JXA-8100型电子探针仪，对SHG工地M64出土的典型
彩绘样品SHG-28、SHG-30和SHG-46的层结构做进一步详细剖析研究。

将样
品进行切割、断面磨平及抛光超声清洗后，观察其断面显微结构，测试结果如图4～图6及表2～表4所示。

由图4(b)可以看出红色彩绘层与陶胎体之间有一层厚度约为15 μm的中间层，其化学组成如表2中SHG-28-d所列。

其中MnO和FeO的质量分数超过20%，FeO(约11%)远高于胎体(约5%)的质量分数，陶胎中几乎没有MnO的存在。

这
与荧光能谱的测试结果也是一致的。

图4(f)以及表2中SHG-28-f为样品内壁的电子探针照片及其化学组成测试结果。

虽然内壁的MnO和FeO含量不及表面那么高，但是也明显不同于胎体，说明在这类彩绘陶器样品中确实存在一个类似于“陶衣”的涂层，而且这种“陶衣”是通体涂刷的。

如图4(a)所示，正是由于这种含
高锰和铁化合物的“陶衣”长期处于地下埋藏环境，以及发掘过程中发生了不同程度的干湿交替及氧化等化学反应，导致“陶衣”与陶胎体的松散脱落，也导致了彩绘层的剥离。

图5为SHG-30样品及其断面电子探针照片。

从断面的结构显微照片可以看出，
这个类型的陶器在彩绘与胎体之间也有一个夹层(图5(b)-2)，其厚度约为10 μm。

由红外光谱的结果已知这是漆层，即先在陶胎体上刷一层漆层，然后在漆层上绘彩，这种工艺较常见于漆木器上，也是应用最为广泛的髹漆工艺，至今仍然沿用。

各层的电子探针测试组成如表3所列，彩绘颜料依然是HgS，即朱砂。

漆层的化学组
成主要为钙的化合物、碳以及少量磷化物，有别于镶嵌所用的环氧树脂的100%碳的化学组成，如表3中SHG-30-e所列。

电子探针与EDXRF测试结果基本是吻合的。

结合拉曼光谱及XRD结果可以判断漆层中的磷元素源自骨灰(Ca5(PO4)3OH)，钙元素可能是来自骨灰也可能是方解石，而其添加以及作用都有待进一步的研究。

由图6以及表4可以看出这个类型的陶器结构：首先在陶胎体上施一层黑灰色含
高铁和钛的薄层，其组成如表4中SHG-46-e所列，FeO的质量分数超过22%，CaO含量也高于胎体，结合以往的研究结果[8]，这种薄层应该就是“漆灰层”；然后在漆灰层上再刷一层漆层，如表4中SHG-46-d所列，与SHG-30的棕色漆层类似，其主要组成为钙的化合物和碳，占总质量分数的99%以上。

没有发现磷
的存在，这或许是由于骨灰的颗粒分布不均匀所致。

为了进一步直观对比这种多层结构的化学组成差异，对此样品做了线扫描(图7)。

由图7可以看出“漆灰层”的厚度约为20 μm，“漆层”的厚度约为16 μm，颜料层的厚度约为10 μm，朱砂的颗粒直径约为10 μm，颗粒之间的距离约为2.5 μm；且其“漆灰层”中铁和钙的含量明显高于胎体及漆层，这与表1以及表4的结果也是相一致的。

至于这种铁的作用[1]，极有可能是古人在精制生漆时，为了
调节和改善漆的成膜性能引入的固体分散介质(如铁粉)，或许是为了使黑漆达到“黑的极致”，而引入的铁浆沫、铁锈水等着色剂，或许是催干剂。

钙或许是作为一种漆液的调制助剂。

这些助剂的作用有待进一步的研究。

通过多种测试技术相结合的研究方法，证实陕西西安出土的这批汉代墓葬陶器样品是北方较为少见的漆陶器。

有先施高锰铁陶衣再彩绘的陶器；也有在陶胎刷漆后再彩绘的陶器；还有更为复杂的先上漆灰层，再刷漆，最后再彩绘的陶器。

漆层中有
添加骨灰和石英的现象，漆灰层有添加铁及钙的化合物以及黏土的现象。

【相关文献】
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