硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用

硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3
(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)
摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。

关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络
硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。

该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用
来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。

末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。

在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用
下 , 则按配位加成机理进行 。

此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。

过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。

最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳
定性 , 并获得高的催化作用 2。

此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。

硅氢加成反应
自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反
应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。

硅氢加成反应的应用
2 硅氢加成反应机理根据催化体系的不同 , 分 211 在制备接枝共聚物中的应用
在 H 2 Pt C l 6 等催化剂作用下 , 含氢硅油能与
含有端双键的低聚物或有机化合物进行硅氢加成 反应 , 制得有机硅接枝共聚物 。

共聚物通常兼具 两种聚合物的性能 , 应用范围扩大 ; 不仅可用作 乳化剂 、日化助剂 、柔软剂 、加工助剂 、抛光 剂 , 而且可作为气相色谱手性固定相 , 还可应用 在医药中 。

反应方程式如下 :
为自由基加成机理和配位加成机理两种 。

在紫外
线 、高温 、γ- 射线 、过氧化物 、偶氮化物等条 件
下 , 硅氢加成反应按自由基加成机理进行 。

Shearer 1
发现 , 聚丙烯 ( P P ) 与氢封端的聚二甲 基硅氧烷 ( PDM S ) 在单螺杆挤出机内熔融挤出
时 , 在过氧化物的作用下 , P P 分子链发生
β - 裂解 , 生 成 稳 定 性 好 的 端 双 键 , 端 双 键 再 与 PDM S 按自由基加成机理进行硅氢加成 。

收稿日期 : 2000 - 03 - 10 。

作者简介 : 黄光佛 ( 1947 —) , 女 , 讲师 , 从事有机化学的
教学及有机硅材料的研究工作。

3 通讯联系人。

·24 ·有机硅材料第14 卷
CH3CH3CH3CH3
Cat
O βy Si R″3 + CH O βy Si R″3
O βx _ S i R′3 S iO _ S i O βx _ S i
R′3 S iO _ S i CH R △
H 式中, R′、R″= O H ,
CH3
H , CH3 ;
CH2 CH2 R CH3
们的起泡稳定性, 具有较强的杀菌能力和很小的
生物刺激性, 是一种理想的日化助剂8 。

此外,
长链α- 烯烃改性含氢硅油亦可应用在日化个人
护理品方面9 。

含氢硅油接枝α- 烯烃以后, 再
用α, ω- 二烯交联制得硅凝胶, 然后研成粉
末, 并添加低摩尔质量硅油, 在剪切力的作用下
形成聚硅氧烷糊; 该糊具有透明性、触变性、剪
切稀化和铺展性, 与矿物油相容性好, 能用于油
性皮肤护理
10 。

21114 在柔软剂制备中的应用
20 世纪50 年代初期, Dow C o r ning 公司发
现含Si —H 键的二烷基硅氧烷聚合物对纺织品
具有防水作用。

此后, 有机硅织物柔软剂在世界
各国迅速发展, 相继公布了许多专利。

我国虽然
是在20 世纪70 年代后才开始研制、生产、应用
有机硅柔软剂, 但也取得了可喜的成绩。

湖北大
学化材学院研制出有机硅P HM S / BA/ N M R 共
聚乳液。

该共聚物乳液能与水以任意比例互溶,
具有很好的贮存稳定性、耐高低温、耐电解质及
耐酸碱稳定性; 交联成膜后, 具有优良的耐水性
能、机械性能和热稳定性。

并且, 采用普通水溶
性催化剂, 能有效克服铂类催化剂价格昂贵和易
“中毒”两大缺点11 。

21115 在气相色谱手性固定相制备中的应用液
晶是一类具有特殊物理和化学性能的物
质, 它作为气相色谱固定液已有30 多年历史。

20 世纪80 年代中期, 随着低分子液晶向高分子
液晶固定液过渡, 侧链液晶聚硅氧烷固定液由于
具有易涂渍、选择性高、热稳定好等诸多优点,
发展很快, 国外已商品化, 国内在这方面也有不R = 2 O _
CH2 CH2 O β7 CH3 , —C ( C H3 ) 2 O —C2 H4 O χz H ( z = 1 ～
200) , —CH2(OC2 H4 ) n O H , —( C H2 ) n - 3 CH3 ,
CH2 O CH2CH2 。

CH
O
21111 在乳化剂制备中的应用
近年来, 人们利用聚硅氧烷的高柔顺性,将聚醚接枝到聚硅氧烷主链上, 此接枝共聚物被广泛用作消泡剂、乳化剂。

倪建龙等以对甲苯磺酸作催化剂, 使八甲基环四硅氧烷(D4 ) 和四甲基
环四硅氧烷( D H ) 进行本体开环聚合, 合成出
4
含Si —H 键的线型聚甲基氢硅氧烷/ 二甲基硅氧
烷中间体( P HDM S)催化剂存在下与α-, 然后该聚合物在H2 Pt Cl6烯丙基齐聚乙二醇甲醚反
应, 生成带齐聚氧化乙烯侧链的聚硅氧烷接枝共聚物( P A ES) 4 。

孙文博等以萘钾为引发剂, 二甲基亚砜为溶剂, 制备出以烯丙基为端基的聚环氧乙烷大单体; 然后在H2 Pt C l6 催化下, 利用末端双键的硅氢化反应, 合成了摩尔质量规整的PO S- g - P E O 共聚物。

此共聚物中支链聚醚以C —Si 键连接在聚硅氧烷主链上, 在碱性介质中耐水解性强; 用量很小即可获得较大的乳化体积,
好的乳化作用 5 ,6 。

21112 在加工助剂制备中的应用
呈现较
郭彩云等发现, 含氢硅油/ 不饱和聚醚共聚物的粘度随含氢硅油粘度的增加而增加, 当含氢硅油的粘度在50 ～200 mm2 / s 时, 有机硅聚醚共聚物的粘温性适宜, 应用在聚乙烯的加工中,能有效地解决熔体破裂问题, 赋予聚乙烯易加工
性, 并降低能耗30 %～40 %7 。

21113 在日化助剂制备中的应用
聚醚改性硅油具有无色无臭无异味、对人体无刺激、透气性及化学稳定性良好等优点, 加入化妆品中可增加美感和舒适感, 并赋予光泽。

在日本和美国, 聚醚改性硅油主要用在香波、护发素等化妆品中。

含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚进行加成, 可制备出含环氧基的聚硅氧烷; 产物经氯乙酸处理以后, 具有良好的表面性能, 能与A E S 等表面活性剂较好地配伍, 同时能增强它少报道。

秦燕12和傅若农13 ,14等用结构为CH2CH CH
2
OR
式中, R = C6 H4
C OO
COO C6 H4 3 ,
C6 H4
C6 H4
C6 H4
C6 H4
C6 H4
C6 H4
C6 H4
C6 H4
C6 H5
C6 H4
C6 H4
C6 H4
,
C6 H5
OO OOC ,
OO OOC C6 H4 OCH3,
OO OCH3
的不饱和液晶与含氢硅油加成, 获得了多种侧链液晶聚硅氧烷类固定液。

近年, 马晨等合成了两种取代β- 环糊精基聚硅氧烷, 即全甲基化烯丙
·25 ·第5 期黄光佛等. 硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
基β- C D 和全戊基化烯丙基β- CD 与含氢聚硅
氧烷的加成产物, 它们可望作为气相色谱手性固
装置的连接21 。

通过硅氢加成反应, 还可以制
备拉伸性好、耐化学药品性好、耐水、摩擦系数
低的含氟橡胶密封圈22 。

21212 在涂料和胶粘剂制备中的应用
含氢硅氧烷聚合物与含碳碳双键的丙烯酸或
多醚聚合物通过硅氢加成反应, 可制成超高硬度
的涂料; 通过调整聚合物的混溶性, 可获得均相
透明点; 并且, 由于硅氧烷聚合物粘度低、涂料
体系没有极性官能团, 涂料的粘度非常低, 易于
涂覆。

交联后, 涂层具有优良的耐浸蚀和耐久定相, 用于分离手性对应体15
21116 其它
聚醚改性含氢硅油制成的抛光剂, 用于家具
抛光, 很容易延展, 赋予抛光面舒适的美感16 。

武汉大学化学系用硅氢加成法合成了侧链为长链
烷基醚的聚硅氧烷及共聚物, 侧链烷基呈侧向有
序排列, 药物分子可透过该共聚物膜17 。

212 在制备网络共聚物中的应用
目前, 硅氢加成反应在制备网络共聚物中发
挥着重要作用, 并且其应用越来越广; 不仅可用
于制备性能、用途各异的硅橡胶制品, 而且可用。

性23。

在铂催化剂存在下, 含氢硅油可作为丙
烯酸树脂粉末涂料的交联剂, 在烘干成膜过程中
无挥发性物质产生, 且涂层耐候性、耐酸性极
好24
于制备性能优良的涂料和胶粘剂,
硅系半互穿网络聚合物。

21211 在硅橡胶制备中的应用
以及各种有机。

在烷氧基铂催化剂作用下, 分别含有两
个以上官能团(平衡比为1∶115) 的乙烯基聚硅
氧烷和含氢聚硅氧烷可以交联固化, 将其涂覆于
玻璃或陶瓷表面成膜, 可有效地防止其碎片散加成型硅橡胶是以H2 P t Cl6 作催化剂( 以铂
射25
计算, 质量分数小于1 ×10 - 6 ) , 通过乙烯基聚
硅氧烷与含氢聚硅氧烷反应制得。

加成型硅橡胶
在应用中存在两点不足: 一是与其它材料的粘接
能力很差; 二是硫化用的微量铂催化剂对杂质很
敏感, 极易“中毒”。

这两个缺点使它在某些方
面的应用受到一定限制。

杨维生18 等研究了一
种新型加成型硅橡胶, 它是由α, ω- 双( 三烯
丙基硅基) 聚二甲基硅氧烷、含氢硅油和氯铂酸
的烯基硅氧烷络合物组成( 简称TA S硅橡胶) 。

TA S 硅橡胶与常用的加成型硅橡胶相比, 对多
种材料呈现良好的粘接性能; 另外, TA S - Pt
固化体系对许多能阻滞乙烯基加成的物质不敏
感。

晨光化工研究院韩进贤等在侧链含双键的硅
橡胶预聚物中加入交联剂聚甲基氢硅氧烷、铂络
合物催化剂、表面活性剂等, 制得硅橡胶种子乳
液; 然后与混有少量偶氮二异丁睛的烯类单体反
应, 得具有核/ 壳结构的改性硅橡胶微粒, 该微
粒在环氧树脂、聚氯乙烯中的改性效果优于一般
的硅橡胶微粒19 。

研究发现, 含氢硅油用软化
点或玻璃化转变温度为40～200 ℃的热塑性树脂
包覆后, 加热时再与含链烯基的有机聚硅氧烷进
行硅氢加成, 能提高胶料的贮藏稳定性20 。

此外, 以侧链含氢硅油作交联剂可以制备导
电硅橡胶; 由于添加了导电的粒状填料如细银
粉, 此硅橡胶的电阻和电阻率低, 可用于半导体。

此外, 含乙烯基和硅氢基的聚硅氧烷经
硅氢加成固化后, 通常具有较好的粘接性能, 可
以用于盆、壶等日常用品的粘接26 。

21213 其它
Dow C o r ning 的Saa m 等以( Et 2 S) Pt Cl2 为
催化剂, 通过聚异丁烯两端的双键与含有两个以
上硅氢基的硅氧烷加成, 实现了聚异丁烯的硫
化27。

Melissa 将星形的烯丙基封端聚异丁烯
[ Φ( P I B —CH2 —CH CH2 ) 3 ] 与两端含硅氢
基的聚甲基硅氧烷进行反应, 合成出双组分网络
聚合物; 此橡胶态的聚合物在控制气体渗透、环
境稳定性和生物相容性方面有一定的应用前
景28。

213 在制备嵌段共聚物中的应用
与有机硅接枝、网络共聚物相比, 嵌段共聚
物的报道较少。

Schneider29 在聚砜( PSF) 的两
端用相转移法催化缩合苯乙烯基团; 然后再与端
基含氢的硅油以2∶1 的比例进行硅氢加成, 得到
ABA型嵌段共聚物。

聚砜与环氧丙基醚作用接
上烯丙基后, 再与端基含氢的硅油加成共聚, 亦
可得到嵌段共聚物30 。

随着有机硅工业的发展, 以及有机硅材料在
军工和民用各部门应用领域的进一步拓宽, 硅氢
加成反应作为合成含硅有机聚合物的重要方法,
必将为合成新型聚合物和聚合物改性做出卓越的
贡献; 同时, 随着对硅氢加成反应的进一步研
·26 ·
有 机 硅 材 料 第 14 卷
究 , 更加经济 、高效的催化体系的开发 , 将为降
低应用成本和扩大应用范围提供可能 。

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Huang G uangfo , Qing Shengbo , Li Shengbiao , Huang Shiqiang
( I ns t i t u t e of Che m ist ry a n d M at e ri a l S c ience , H u bei U ni ve rsi t y , W u h a n 430062)
Abstracts : The catalytic system of hydro s ilylat i o n was int r o d uced sim ply , t h e applicati o n of hydro s ily 2 lat i o n in p r eparing graf t ing and bl ocking and net w o r k polymers were detailed.
K ey w ords : hydro s ilylat i o n , polyhydro s il o xane , graf t ing , bl ocking net w o r k polymers。