二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究进展

第19卷第9期
2002年9月
精细化工
FINE CHEMICA LS
Vol.19,No.9Sep.2002
功能材料
二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的
研究进展
Ξ
张跃军1,顾学芳2
(11南京理工大学化工学院,江苏南京　210094;21南通师范学院化学系,江苏南通　226007)
摘要:对二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA 在合成、分析和应用方面的研究进展进行了综述。

分析归纳了影响聚合反应过程和产物性能的诸因素,例如:单体的纯度,反应的热效应,单体的转化率和PDA 产物分子链段的均匀性等。

讨论了合成PDA 的水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合等方法。

对共聚物PDA 的平均相对分子质量、结构表征、残留单体的含量和阳离子单体转化率等的测定方法进行了系统阐述。

对PDA 在诸多领域,如:日用化工、污水处理、造纸、采矿、石油工业等行业的应用情况作了分类阐述。

在此基础上对PDA 的应用和开发前景作了展望。

关键词:二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物;分析;应用
中图分类号:TQ314.253 文献标识码: 文章编号:1003-5214(2002)09-0521-07
二甲基二烯丙基氯化铵(dimethyldiallylammon 2
ium chloride ,简称为DMDAAC )的均聚物(Poly 2DMDAAC ,简称为PDMDAAC )及其与丙烯酰胺
(acrylamide ,简称为AM )的共聚物(Poly DMDAAC 2AM ,简称为PDA )是阳离子型聚电解质,其化学结
构通常表示如下[1]:
α_CH CH CH 2
C H 2
CH βm _CH 2CH ηγC
O
NH 2C H 2N CH 3
H 3C
C 或α_CH 2C CH 2H
CH βm _CH 2
CH ηγC
O
NH 2
C H 2N CH 3
H 3C
PDA (六元环结构) PDA (五元环结构)
与其他阳离子聚丙烯酰胺类聚电解质相比,其
分子结构具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、阳离子单元结构稳定、p H 适用范围广等优点,因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域中,成为当前国内应用基础领域研究的热点之一[2～6]。

国外于20世纪50年代就对阳离子单体及其均聚物进行了研究,并于20世纪60年代申报了合成PDA 的专利[7]。

我国于20世纪80年代末90年代初开始研究,且有小规模的工业化生产[8]。

但其产品性能、应用范围与国外相同类型的产品之间还存在着一定的差距。

作者就DMDAAC 与AM 的PDA 的合成、分析和应用研究的进展现状作一概述。

1　PDA 的合成
PDA 是由DMDAAC 和AM 经自由基共聚合而
得到。

自20世纪50年代末[9]合成出来以后,国内
外的研究者对其合成方法做过大量的研究。

一般说来,阳离子高分子絮凝剂在相同电荷密度条件下,絮凝能力与其线性分子的架桥能力有关,即絮凝剂的相对分子质量越大,分子链的架桥能力越强,形成的絮体越大,絮凝效果越好,因此达到相同絮凝效果时投加量减少,使用成本降低。

也就是说,絮凝剂的相对分子质量大小与其应用性能直接相关[10]。

为得到高性能(高相对分子质量、高电荷密度)的PDA 以满足作为优质絮凝剂要求,需从以下几个方面考虑。

1.1　单体的纯度单体中阻聚杂质的种类和数量直接影响到聚合物的性能。

G artner 在文献[11]中提到制备高相对分子质量PDA 对单体纯度的要求:DMDAAC 中含有不超过50mg/kg 的烯丙基二甲胺,不超过100mg/kg 的二甲胺和大约10mg/kg 的烯醇。

DMDAAC 的制备方法有一步法[7,12～14]和二步法[15～17]。

一步法[18]具有成本较低,收率高(一般
Ξ收稿日期:2002-06-06
在90%左右),操作简单等特点,但由于反应体系中
存在复杂的副反应,生成的副产物较难去除,导致合成后单体产物纯度低,提纯困难,给制备高相对分子质量的聚合物带来困难。

国内常青等人[19]采用二步法制备了纯度很高的DMDAAC ,产率达72%,但该方法反应时间长,原料消耗大,应用大量的有机溶剂且回收成本大,不易实现工业化。

文献[11]还提到丙烯酰胺单体中含有不超过1200mg/kg 的次氮基三丙烯酰胺,10mg/kg 的甲氧基氢化奎宁。

丙烯酰胺早期的主要生产方法是以还原铜为催化剂的丙烯腈催化水解法。

该工艺成熟,设备简易、腐蚀小。

但由此方法生产得到的AM 易混有可变价的金属离子(如铜离子),同样也会给制备高相对分子质量的聚合物带来困难。

日本日东化学工业公司于1981年获得了利用微生物制备丙烯酰胺的专利,并于1985年建成了工业生产线。

该微生物合成法生产成本低,反应得到的酰胺纯度高,色谱分析证明产物中的未反应物、副产物的含量几乎为零[20]。

国内胜利油田也于20世纪90年代中期自行开发建成规模化的丙烯酰胺生化法生产线[21]。

1.2　反应的热效应
聚合反应是放热反应,反应过程中会产生大量的热量。

若反应过程中散发出的热量不能及时移走,会发生暴聚现象,在某些介质条件下,有时还会产生不易溶于水的交联产物。

通常可以加入水溶性链转移剂来控制亚胺化,防止丙烯酰胺的交联[11,22]。

1.3　PDA 的分子链段均匀性
共聚反应中两单体AM 和DMDAAC 的反应活性有很大的差异,据报道[23],DMDAAC 由于其阳离子性产生的电荷排斥作用和较大的空间位阻效应,使其聚合反应活性远远低于AM 的反应活性,40℃左右时其竞聚率约为AM 的1/12,其后果之一则是导致阳离子单元在PDA 分子链上的分布不均匀。

1.4　单体转化率
阳离子单体DMDAAC 的反应活性小,这不仅
导致其在分子链上的不均匀性,而且也导致聚合物中阳离子转化率不高[11],最终影响聚合物的絮凝效果。

而单体AM 具有很大的毒性[24],所以其安全性是应用中最受关注的问题。

在制备PDA 时,提高产物中阳离子单体DMDAAC 的转化率和单体AM 的转化率是很重要的。

1.5　引发剂
国内外的研究者对引发剂做过许多研究。

常用的引发剂体系有:(1)无机过氧化物类,如过硫酸钠,
过硫酸铵等[25];(2)氧化还原类,如过硫酸盐与
ED TA —2Na ,过硫酸盐与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐[6];(3)水溶性偶氮类,如2,22偶氮二(N ,N 2二亚甲基异丁脒)二盐酸盐,2,22偶氮二(22脒基丙基)二盐酸盐等[26～28];(4)混合引发剂,如过硫酸盐与偶氮盐[11];(5)有机类引发剂[29]。

其中水溶性偶氮类引发剂作为制备PDA 的引发剂有许多优点:不发生诱导分解,对产物不发生链转移和不产生支化结构产物,聚合条件温和等。

但此类引发剂价格昂贵,国内尚无可工业化应用的商品。

目前使用最多的引发剂为氧化还原类型的。

1.6　聚合反应方法
PDA 的主要合成方法有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合等。

1.6.1　水溶液聚合水溶液聚合方法具有工艺简单,成本较低,操作安全方便,不必回收溶剂等优点,因此在工业生产中应用最广泛。

水溶液聚合法主要研究的问题为引发剂体系、聚合温度、p H 值、单体浓度、添加剂和表面活性剂等影响因素对反应速率和聚合产物的聚合度的影响[30]。

为提高PDA 性能,国内外的研究者进行了大量的工作。

G artner 等人[11]采用水溶性偶氮类引发剂,分阶段补加活性单体AM 的方法,并在反应后期添加链转移剂制得产物。

此方法提高了阳离子单体转化率和产物的平均相对分子质量,例如阳离子度为30%、特性黏数[η]为12dL/g 〔w (NaCl )=4%水溶液,(25±1)℃时测定〕的PDA 的阳离子单体转化率为8512%。

Butler 等人[31]报道了在聚合反应中加入F -提高产物的平均相对分子质量和阳离子单体的转化率。

罗文利等人[30]以过硫酸铵/脂肪胺复合引发体系,制得了高相对分子质量的产物,例如阳离子度为5%的PDA 的[η]为14dL/g 〔c (NaCl )=1mol/L 的水溶液,30℃〕,并通过添加非离子表面活性剂ES 改善了聚合物的溶解性能。

1.6.2　反相乳液聚合
因为DMDAAC 和AM 均极易溶于水,因此主要采用反相乳液聚合。

反相乳液聚合方法具有聚合速率快,产物相对分子质量高,相对分子质量分布窄,产品性能好,可以在较低温度下反应等特点,并且有利于搅拌、传热[32]。

此方法是采用非极性溶剂作为连续相,借助乳化剂把聚合单体(DMDAAC 和AM )分散于油相中,形成“油包水(W/O )”型乳液而进行聚合。

Chen 等人[33]用稳定的W/O 乳液聚合制得了PDA 。

Mathias 等人[34]以过硫酸铵为引发剂,在25℃下反应得到的PDA 的最大特性黏数为
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225・精细化工　FIN E CHEM ICAL S
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9154dL/g〔c(NaCl)=1mol/L的水溶液〕。

Lawrence等人[35]以过硫酸钠/偶氮双脒基二盐酸盐为引发体系,利用反相乳液聚合在35℃下反应制得的PDA的最大特性黏数为20dL/g〔w(NaCl)= 4%的水溶液,25℃〕。

国内的吴全才[36]用偶氮二异丁腈/过硫酸铵/亚硫酸钠复合引发体系,制得了阳离子度为20%絮凝剂PDA的特性黏数为9183 dL/g〔c(NaCl)=1mol/L的水溶液,25℃〕。

此外, K ozakiewicz等人建议在三相乳液中制备PDA,在水-油-水(或油-水-油)三相系统中通过一相中的单体与含表面活性剂的第二相充分搅拌混合进入第二相中聚合反应生成PDA。

此种方法效果好且成本比反相乳液聚合便宜[37,38]。

1.6.3　反相悬浮聚合
反相悬浮聚合具有产品相对分子质量及其分布较稳定,散热性能良好,且后处理工序比乳液聚合较为简单,生产成本低等优点[33]。

此方法可制备小珠状聚合物,它与反相乳液聚合有许多相似之处,关键在于分散相粒子尺寸的控制,决定粒子尺寸的是搅拌、分散稳定剂(种类、用量)和相比。

至今仍无文献报道PDA反相悬浮聚合的方法。

目前国内外市场上已出现了珠状的阳离子聚丙烯酰胺商品,而国产化产品包括PDA的这类产品仍为空白。

因此,研究工作者可考虑在这一方面开展工作。

乳液聚合和悬浮聚合存在着操作复杂,溶剂回收需破乳等繁琐工序,生产效率低,设备利用率低等缺点,但可得到高质量的产品。

因此,水溶液聚合和反相乳液聚合在工业生产中应用广泛,其中水溶液聚合最为普遍,也最经济。

1.6.4　其他方法
其他方法聚合得到PDA的报道不多。

K iyoshi 等人采用荧光引发聚合PDA[39],Hunter等人利用双引发剂,即常用引发剂和光致还原剂,在不必除氧的条件下,由白炽灯光或日光灯光引发聚合[40]。

Subramanian等人采用γ射线技术聚合DMDAAC 与AM的接技和无规共聚微胶体[41]。

2　PDA的分析
2.1　PDA的平均相对分子质量
一般地,阳离子高分子絮凝剂在相同电荷密度条件下,絮凝剂的相对分子质量越大,分子链的架桥能力越强,絮凝效果越好[10]。

高分子聚合物的平均相对分子质量与其特性黏数存在着一定的关系。

均聚物PDMDAAC用乌式黏度计在30℃下,c(NaCl) =1mol/L溶液中测得特性黏数,可根据[η]=KMαν
=1112×10-4M0.82
ν得到其黏均相对分子质量[42]。

但PDA的平均相对分子质量很大,一般有数百万,
加上其分子链段的均匀性差,其K、α值很难确定,
至今无文献报道平均相对分子质量的计算公式,一
般采用特性黏数[η]来表示其相对分子质量的大
小[10]。

当溶液的离子强度一定时,[η]越大,则其共
聚物的平均相对分子质量也越大。

2.2　PDA中残留单体
絮凝剂的毒性也被人们所关注。

目前我国能工
业化生产的聚丙烯酰胺经曼尼希反应产生的阳离子
高分子絮凝剂由于毒性问题,不能用于饮用水处理。

陆兴章等[43]合成了具有五元环结构的二甲基二烯
丙基季铵盐的均聚物和共聚物,命名为HC型阳离
子高分子絮凝剂,当m(季铵盐)∶m(丙烯酰胺)=50∶
50
时,絮凝效果最佳。

该系列聚合物样品的AM ES致
突变实验,结果全为阴性;经急性毒性实验证实HC
型阳离子絮凝剂无毒性。

而单体AM具有很大的
毒性,因此在PDA的应用中,单体残留量是应用中
最受关注的问题。

残留单体AM含量的测定方法
有溴化法[44]、气相色谱法[45]、液相色谱法[46]。

近
几年来,有关残留单体的分析方法日益增多。

张瑾
等人[47]报道了用紫外分光光度法测定残留AM量,
该方法准确度高、精密度好。

同济大学的江霜英
等[48]应用高效液相色谱法对阴离子系列、非离子系
列和阳离子系列的聚丙烯酰胺中残留单体AM进
行了快速、实用、简单的检测,此方法线性范围宽,检
测限低(为012×10-3mg/L),其平均回收率达95.
3%。

2.3　PDA的结构表征
大多数文献采用红外谱图对PDA进行结构表
征[49,50],其红外谱图中各特征峰位置分别为:3300
～3500cm-1出现N—H基团的伸缩振动吸收峰,
2950cm-1附近为与N+相连的甲基和亚甲基的伸
缩振动吸收峰,1650cm-1为酰胺基团中羰基的伸缩
振动峰。

1430～1600cm-1为含C—C、C—N链节
的六元环伸缩振动吸收峰。

此外,因共聚物化学结
构的均匀性对共聚物的应用性能影响很大,Huang
等[1]利用凝胶色谱(SEC)和高效液相色谱法
(HPLC)联用,用氯化钠溶液进行梯度洗脱,比较原
PDA分子链和经超声波降解后的聚合物的若干短
链的层析谱图,研究了PDA化学结构的均匀性。

2.4　滴定分析
测定阳离子单体与另一单体的竞聚率和共聚物
中阳离子转化率可以用胶体滴定方法[51]。

此方法
是日本化学家Terayama发明并由他的同事Senju
所发展,采用阴离子聚合物———聚乙烯硫酸钾
(PVSK)为滴定剂,用甲苯胺蓝指示终点。

近几年
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3
2
5
・
第9期张跃军,等:二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究进展
有文献报道用电导仪、浊度计及碘离子选择电极指
示终点的方法。

此外,还可滴定共聚物中阳离子的平衡阴离子(Cl -)的沉淀滴定法测定聚合物中的阳离子和游离阳离子的总含量[52]。

3　国内外的应用概况
PDA 是具有特殊功能的水溶性阳离子高分子
絮凝剂,广泛应用于日用化工、污水处理、造纸、采矿、石油工业等众多领域中。

3.1　在日用化工中的应用
阳离子高分子聚合物PDA 一般和其他的物质,如聚合物、表面活性剂(包括阴离子、阳离子和两性表面活性剂)共同应用在日用化学品(香波、香皂、染发剂、护发剂、洗涤剂和其他方面)上。

如Peter ,Patricia 把PDA 和其他表面活性剂用于香波中,这
种香波能使头发柔软顺滑,还能起到定型作用[53]。

PDA 还可作为香波、香皂和洗涤剂中的发泡剂[54]。

Yuichi 把PDA 或DMDAAC 的均聚物或其他物质用在液体肌肤清洁剂上[55]。

Y oru 把PDA 用在染发剂中[56]。

Rainer 等人把PDA 用在烫发剂上[57],Tsutoom 等人把PDA 用在头发喷雾剂上[58]。

国内熊远钦等人从配伍性、调理性和增黏性三方面对比了DMDAAC 共聚物作为调理的性能差别,结果表明三元共聚物DMDAAC/AA/AM 优于二元共聚物,更优于均聚物[59]。

3.2　在工业废水处理中的应用
钢铁工业会产生大量含污染物质的水,例如高炉气洗涤废水中含有大量的粉尘,可以用高分子絮凝剂PDA 处理,并可用于回收煤粉[60]。

Syrinek 曾用PDA 在水溶液系统中除去银[61]。

印染工业排出的废液废水中含有各种染料及助剂,具有使人厌恶的色泽和较高的COD 值,PDA 对废水的脱色效果显著,还可以降低COD 值,如果与生化处理或活性炭吸附法配合使用,经过处理后的水可达到排放标准,并且可以回用。

造纸工业中产生大量含有油墨和铅的废水和纸浆,可以用PDA 进行处理。

例如,Tefft 用PDA 处理造纸工业废水并除去其中的油墨[62]。

John 和Michael 把PDA 用作絮凝剂来除去包装胚料纸碎屑后中的油墨[63]。

美国的Collins 等人用含有PDA 和乙烯胺聚合物的絮凝剂来处理造纸废水[64]。

国内顾学芳等人[65]报道了用PDA 处理废纸再生造纸污水的处理效果,结果表明,PDA 对此废水的处理效果均超过了作对比用的阳离子聚丙烯酰胺进口产品的处理效果,且形成的絮体大而坚韧、易于脱水。

电镀、金属冶炼和某些化工行业会排放含有各
种重金属离子的废水,以往通常采用添加碱使之生成氢氧化物沉淀而除去。

但是金属氧化物常呈胶体状,沉降性不好,难以过滤,再加上金属氢氧化物具有各自的溶度积,受p H 值影响大,难以共同处理。

如果加入高分子絮凝剂PDA ,可以与金属离子形成不溶性盐析出沉淀而除去,出水可达排放标准[66～68]。

3.3　在造纸工业中的应用
在造纸工业中应用PDA 可以提高填料和细小纤维的利用率,改善纸浆的脱水性能,从而提高工艺的效率和大大提高纸张的物理—机械指标(特别是耐水性)。

例如Haruki 和Takashi 采用经霍夫曼重排制备的PDA 作为纸张强化剂来改善纸张的性能[69]。

Sarkar 和Cospen 把PDA 用于造纸工业以增强纸浆的打浆度[70]。

Novak 及Fallon 把PDA 和其他物质用于造纸业以增强纸张的排阻能力[71]。

Richard 把PDA 用于造纸中以增强纸张的稳定性和提高纸张的强度[72]。

3.4　在采煤和石油工业中的应用
在选煤厂中PDA 主要作为絮凝剂以加速矿渣的沉降和凝结,以澄清泥浆水。

如洗煤废水、尾矿水中含有大量细微的粉粒,可以用絮凝剂PDA 来处理,并可回收煤粉。

在石油开采中,PDA 可用作黏土稳定剂、泥浆处理剂、防水垢剂、酸化液添加剂、含油废水的絮凝剂及封堵液等[8]。

阳离子共聚物(含PDA )和阴离子共聚物组成的表面活性剂用作石油回收的溢流剂,用于石油回收[73]。

3.5　在城市生活污水和多种污泥脱水中的应用
不仅是因为城市生活污水量大,近年来对其进行处理越来越引起重视,而且此类污水中含有大量带负电荷的有机物质,其处理正是PDA 作为高分子絮凝剂独特的应用领域。

此外,PDA 用作污泥调节的絮凝剂,特别适用于来自原污水或加工污水、食品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等。

例Wu 利用PDA 处理含铝的污泥进行脱水[66]。

国内张跃军等人用烧杯絮凝法考察共聚物PDA 对城市生活污水的污泥脱水性能并进行了比较,结果表明PDA 的综合性能较好[74]。

3.6　在其他方面的应用
PDA 还可用于制药工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤、制糖业中糖浆的澄清、油质废水的脱乳化等,效果都很好。

4　前景和展望
DMDAAC 与AM 的共聚物因高效无毒,正电
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425・精细化工　FIN E CHEM ICAL S
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荷密度高,相对于其他阳离子絮凝剂价格低廉,因此它具有广阔的应用前景和市场潜力。

我国从20世纪80年代开始对其进行研究,虽已实现工业生产化,但规模小,产品质量、数量与国外存在着较大的差别,并且其应用面较窄,目前主要应用于石油开采领域中[8]。

为充分发挥其多功能、价格低的优点,作者认为今后的研究工作可以侧重于以下几个方面:
(1)注重对阳离子单体DMDAAC的合成、提纯的研究工作,提高阳离子单体的反应性能。

(2)改进现有的PDA的生产工艺。

从聚合方式、引发剂、聚合助剂等方面寻找合成的新工艺,提高PDA的平均相对分子质量,为在大范围内寻找工艺条件和产品的结构关系打下基础。

并通过控制工艺条件合成出具有不同阳离子度、不同相对分子质量及相对分子质量分布的系列化产品,以适用于不同的应用对象。

(3)研究PDA的结构与应用性能的关系,应对共聚产物的组成、相对分子质量及相对分子质量分布等结构变化进行有效的测定分析,并与应用性能相关联,进而指导实际应用。

并且,应注意如何改善结构使产品的应用性能得到拓展和提高。

(4)由于PDA在众多领域的应用有待开发,进一步开展该共聚物的应用推广研究工作有重要意义。

目前,特别应着眼于水处理行业未来的发展,寻找该类产品的最佳使用条件及与其他化学剂(无机或有机絮凝剂)的配合使用条件;拓展其在医学、生物工程等领域中的应用,使开发出的产品使用效果更好,使用成本更低,应用面更广。

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625・精细化工　FIN E CHEM ICAL S
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