脉冲核磁共振

中山大学 实 验 报 告： 脉冲核磁共振
理工学院 光学工程系 05级 光信2班 05323057号参加人 实验人：李洁芸 日期：2007.9.24 温度： 气压：
[实验目的]
1、初步了解瞬态法观察；
2、理解90°和180°脉冲在核磁共振现象观测中的物理作用；
3、采用最基本的脉冲序列方法测量弛豫时间。

[实验原理]
共振吸收信号与核自旋系统的弛豫过程有关，自旋—晶格弛豫使核能级谱线具有一定宽度；自旋—自旋弛豫，致使满足共振条件的外磁场B 并非单一值，两者的作用使满足共振条件
N n h E g B νμ=∆= （1）
的外磁场B 具有一定的展宽。

N g 为核朗德因子，n μ为核磁子，h ν为射频场光子能量。

从核磁共振吸收峰线型可以定性或半定量地分析弛豫参数。

磁矩M 在外磁场B 作用下的运动方程
dM
M B dt
γ=-⨯ （2） 设磁场B 包括了z 轴方向的稳恒磁场z B 和x 方向的射频磁场i t x x b B e ϖ=，且z B <<z B ,代入式（2-4-2），
可得，
x y z i M M B ωγ=- ()y z x x z i M M B M B ωγ=-- （3）
0z
y x dM M B dt
γ=≈ 由于z B <<z B ，故x M 、y M <<z M ，即有
20
222
()1()x z z x x z M M B X B B γχωγωω===
-- （4）
其中，
0X =
z z
M B 为静磁化率。

当
ω=0ω=z B γ （5）
时，χ为无限大，即出现共振现象。

（一）弛豫过程的唯象描述
当存在阻尼力时，磁矩M 在外磁场B 作用下的运动方程为
dM
M B dt
γ=-⨯+D T （6） 布洛赫在研究核磁共振时，提出了阻尼力矩D T 的表达式为
1
()z z D z M M T τ-=
2
()x x D x M M T τ-=
2
()y y D y M M T τ-=
（7）
式中0
x M ，0
y M ，0
z M 分别为平衡时M 在x ，
y 和z 方向的分量，1τ和2τ分别为纵向和横向弛豫时
间。

若取稳恒外磁场方向为z 方向，则只有纵向分量0
z M 不为零，横向分量0
x M 和0
y M 均为零，从而可得
1
()z z D z M M T τ-=
,,2
()x y
D x y M T τ=
（8）
将式（2-4-8）代入式（2-4-6），可得布洛赫方程
2()x x y z z y dM M M B M B dt γτ=---
2
()y y z x x z dM M M B M B dt γτ=--- （9）
01
()z z Z x y y x dM M M M B M B dt γτ-=--- 式中，外磁场包括稳恒磁场和射频磁场。

对于原偏振射频磁场b 可表达为
()x x y b b e e ±= （10）
式中“+”号表示正圆偏振磁场，“-”号表示负圆偏振磁场。

若稳恒磁场沿z 方向且大小为z B ，并假设射频场圆频率变化很慢或外磁场通过共振区的时间远大于1τ和
2τ，布洛赫方程的稳态解为
'"002cos 2sin x M b t b t χωχω=+ '"002cos 2sin y M b t b t χωχω=+ （11）
2222022202012
1()1()z z M B b τωωχωωτγττ+-=+-+
复数磁化率'"i χ
χχ=+的实部'χ和虚部"χ分别为
2
220'
0022202012
1()21()b τωωχχωωωτγττ-=+-+ 22
"0022202012
121()b τχχωωωτγττ=
+-+ 称为布洛赫磁化率。

'
χ和"
χ分别为色散磁化率和吸收磁化率 ，'
χ和"
χ随射频场圆频率ω
的变化关系
分别称为核磁共振色散波谱和吸收波谱。

（二）、射频脉冲作用分析
若稳恒磁场沿z 方向且大小为z B ，圆偏振射频场b 以圆频率0ω加在样品上，其分量为
00cos x b b t ω=和00sin y b b t ω= （13） 当脉冲作用时间p t 远远小于弛豫时间1τ和2τ，那么将上式代入布洛赫方程，可得到
0000cos sin()sin x M c t a b t t ωγφω=-+ 0000sin()cos sin y M a b t tc t γφωω=+ （14）
00cos()z M a b t γφ=+
其中，2
2
2a c M
+=。

根据脉冲作用时间p t 可将脉冲分为90°脉冲、180°脉冲、270°脉冲、360°脉
冲。

当0/2p
b t γπ=，称为90°脉冲。

根据初始条件分以下三种情况进行分析：
（1）、基态为：0x
M =，0y M =，1z M =-经过90°脉冲后得到 0sin x M t ω=，0cos y M t ω=，0z M =
因为对电磁辐射有贡献的是b 的x ，y 方向，所以在基态经过90°脉冲后可以得到最强的电磁辐射。

（2）激发态为：0x
M =，0y M =，1z M =，经过90°脉冲后得到
0sin x M t ω=，0cos y M t ω=-，0z M =
所以在激发态经过90°脉冲后也可以得到最强的电磁辐射。

（3）辐射状态为：0sin x
M t ω=，0cos y M t ω=-，0z M =或0sin x M t ω=-，0cos y M t ω=，
0z M =，经过90°脉冲后得到
0x M =，0y M =，1z M =-或0x M =，0y M =，1z M =
因为对电磁辐射有贡献的是b 的x 、y ，所以b 在横向最强时经过
90°脉冲后不管处于激发态还是基态
辐射为零。

当0p
b t γπ
=，称为180°脉冲。

根据初始条件分以下两种情况进行分析：
（1）基态为：0x M =，0y M =，1z M =-经过180°脉冲后得到0x M =，0y M =，1z M =即，
基态跃迁至激发态，原子核在激发态下辐射为零。

（2）任意状态
000cos sin sin x M c t a t ωφω=- 000sin sin cos y M a t c t φωω=+ 0cos z M a φ=
经过180°脉冲后得到，
000cos sin()sin x M c t a t ωπφω=-+ 000cos sin sin x M c t a t ωφω=+
000sin()sin cos y M a t c t πφωω=++ 或为 000sin sin cos y M a t c t φωω=-+ 0cos()z M a πφ=+ 0cos z M a φ=-
（三）自由感应衰减（FID ）信号
当不加射频场，即仅考虑稳恒外磁场z B 的作用，布洛赫方程改写为
2x x y z dM M M B dt γτ=-- 2y y x z dM M M B dt γτ=- 0
1
z z Z dM M M dt τ-=
（15）
其解为
002exp()cos()x t t M a t ωφτ+=-+
002
exp()sin()y t t M a t ωφτ+=-
+ （16）
00
2
[exp()1]z z t t M M τ+=-
-
上式为磁化率各分量的弛豫过程中，若垂直于z 轴方向上置一接受线圈，则可感应出一个射频信号，其频率为0ω但幅值按指数衰减，即为自由感应衰减（FID ）信号。

FID 信号与M 在~x y 平面上横向分
量的大小有关，故90°脉冲的FID 信号幅值最大，180°脉冲的FID 信号幅值为零。

（四）自旋回波信号
图1 脉冲序列响应
在90°脉冲作用之后，经过τ时间再施加一个180°射频脉冲作用，从而组成了90°—τ—180°脉冲序列。

同时要求，序列中的脉冲宽度p t 和脉冲间隔τ应满足1p t τ<<，2τ，τ。

紧随在90°射频脉冲之后，可观察到FID 信号；在180°射频脉冲后面对应于初始时刻的2τ处，可观察到一个回波信号。

如果不存在横向弛豫，则自旋回波幅值应等于初始的FID 信号幅值。

但由于在时间内横向弛豫作用不能忽略，磁化强度各横向分量相应减小，从而使自旋回波幅值小于初始的FID 信号幅值，而且，随脉冲间隔增大则自旋回波幅值减小。

下图说明了自旋回波的产生过程。

图2 90°—τ—180°脉冲序列自旋回波图解
（五）弛豫时间的测量
由布洛赫阻尼力矩，可得磁化强度各分量的弛豫表达式
02
[1exp()]z z t
M M τ=--
,,max 2
()exp()x y x y t
M M τ=-
（17）
实验上，可通过选择不同的脉冲序列产生FID 信号和自旋回波信号的方法来测量弛豫时间1τ和2τ。

（1）2τ的测量 在实验中采用90°—τ—180°脉冲序列的自旋回波观测方法，由上式可知，磁化强度横向分量的弛豫过程为
'max 2
exp()y t
M M τ=-
（18）
而t 时刻自旋回波的幅值
A 与'y M 成正比，即
02
exp()t
A A τ=-
（19）
式中2t τ=，0A 是90°射频脉冲刚结束时FID 信号的幅值，与max M 成正比。

只要改变脉冲间隔τ，则自旋回波的峰值也相应地改变。

若依次增大τ，测量对应的回波峰值A ，可得按指数衰减的包络线。

对
上式两边取对数，可得
02
2ln ln A A τ
τ=-
（20）
以2τ为自变量，则直线ln A ~2τ斜率的倒数即为2τ。

（2）1τ的测量 实验中采用180°—τ—90°脉冲序列的反转恢复观测方法。

首先施加180°射频脉冲把磁化强度M 从'z 轴翻转到'z -轴，这时0z
M M =-，M 不存在横向分量，即没有FID 信号。

当纵
向弛豫过程使z M 由0M -经过零值向平衡值恢复，在恢复过程中的τ时刻施加90°射频脉冲，则M 便
翻转到'y -轴上。

这时接收线圈将会感应得到FID 信号，该信号的幅值正比于z M 的大小。

z M 的变化
规律可由
1
z z dM M M dt τ-=-
（21） 求得。

根据180°射频脉冲作用后的初始条件为0t =时，0z M M =-，可得
01
[12exp()]z t
M M τ=-- （22）
由上式可见，实验中通过改变τ的大小使t
τ=时，0z M =，即可得
1ln 2
τ
τ= （23） [实验技术方法]
脉冲核磁共振实验装置如图1所示，实验系统包括电磁铁（及其励磁电源）、射频脉冲发生器、射频开关放大器、射频相位检波器、探头和示波器（或计算机数据采集系统）。

具体连接方法如下： 脉冲发生器“射频脉冲输出”﹤————﹥射频放大器“射频脉冲输入” 脉冲发生器“脉冲输出A ” ﹤————﹥射频放大器“开关输入”
脉冲发生器“脉冲输出B ” ﹤————﹥示波器“CH1”（同时作为同步信号） 射频放大器“信号输出” ﹤————﹥射频相位检波器“射频输入” 射频相位检波器“检波输出”﹤————﹥示波器“CH2” 励磁电源直流输出 ﹤————﹥磁铁线圈
图3 脉冲核磁共振实验装置方框图
射频脉冲发生器所参省的射频信号频率ν与有励磁电流调节的稳恒磁场
B 必须满足共振条件
N n h E g B νμ=∆=。

本实验中，采用固定射频频率（20MHz ），通过调节磁场搜索共振信号的方法。

射
频脉冲发生器能提供双脉冲序列，它们的脉冲宽度p t 、脉冲间隔τ和脉冲周期T 均连续可调。

从图2可见，第一和第二脉冲“宽度”量程及“宽度”旋纽分别调节第一和第二脉冲宽度p t ；“脉冲间隔”旋纽用于调节第一脉冲和第二脉冲之间的时间间隔τ；“重复时间”量程“重复时间”旋纽调节脉冲序列周期。

根据实验测量需要，可以设计产生90°—τ—180°、180°—90°或更多组合的脉冲序列。

为方便实验观测，励磁电源提供了“粗调”及“细调”电流调节。

使用特斯拉计（或高斯计）测量磁场强度。

图4 射频脉冲发生器
[实验内容与数据处理]
（一）、观察射频脉冲对共振信号的影响，理解90°脉冲和180°脉冲的物理作用
采用固定射频场频率（20MHz ），通过调节励磁电流搜索共振信号。

适当调节“第一脉冲宽度”和励磁电流使核磁共振信号最大。

随后，在允许的范围内从0开始，逐步增加“第一脉冲宽度”，观测记录核磁共振信号的变化情况。

采用相同的实验步骤，观测记录核磁共振信号随“第二脉冲宽度”变化情况。

理解90°和180°脉冲的物理含义及其实验调节方法。

首先将“重复时间”及“脉冲间隔”调至20~100ms ，“第一脉冲宽度”及“第二脉冲宽度”调至0.1~0.5ms 。

然后调节励磁电流大小，反复调试后可以找到核磁共振信号，并可以观察到如下的共振图形：
10
20
30
40
50
60
-8
-6-4-20246810
图4 核磁共振信号图形
其原理为在射频脉冲过后，开关自动合向磁矩线圈回路，于是可以看见自由感应衰减信号（核磁共振信号）。

在允许的范围内从0开始，逐步增加“第一脉冲宽度”和“第二脉冲宽度”，我们可以发现随着宽度的增加，共振信号先增大，达到最大后再减小，直至为零。

如此循环。

达到最大时即为90°脉冲，180°脉冲时为零。

（但是由于误差的原因，在实验过程中并不能完全看到衰减为零的情况。

） 在（14）中，当
0/2p b t γπ=，称为90°脉冲。

样品在经过90°脉冲后M 被翻转到'y 轴上成为磁化强
度的横向分量，在非均匀磁场作用下，它迅速衰减到零。

所以使FID 信号为最大。

在调节过程中，可以根
据该现象来找到90°脉冲。

180°脉冲作用使磁化强度个分量绕'z 轴翻转180°，并继续它们原来的转动方向运动，但各分量的顺序反转。

（二）、自由感应衰减（FID ）信号
通过微调稳恒磁场的励磁电流和射频脉冲宽度，寻找FID 信号。

观测脉冲宽度对FID 信号的影响。

在磁共振条件下，调节“第一脉冲宽度”为90°，即可观察到自由衰减过程。

将核磁共振信号调至最大时，此时就是90脉冲的自由衰减过程，脉冲宽度对FID 信号的影响和上面的所说的变化情况一致，也是先增大后减小。

信号衰减快慢由横向弛豫时间2τ决定。

（三）、观测自旋回波信号
在自由衰减观察成功的基础上，调节“第二脉冲宽度”寻找自旋回波信号。

当脉冲宽度为180°时，即可观察到自旋回波。

记录观察“重复时间”及“脉冲间隔”对自旋回波信号的影响。

根据式（19）
02
2exp()
A A τ
τ=-
可知，自旋回波的幅度与加上180°脉冲的时刻τ有关，随着τ的
改变，它以时间常数2τ按指数规律衰减。

所以有：
随着“脉冲间隔”的增大，自旋回波幅值减小。

这一点可从下面的图5中清楚地看到。

（其中，左边的间隔时间比右边的小。

）这是由于自旋回波与FID 信号密切相关，如果不存在横向弛豫，则自旋回波幅值应等于初始的FID 信号幅值。

但由于在时间内横向弛豫作用不能忽略，磁化强度各横向分量相应减小，从而使自旋回波幅值小于初始的FID 信号幅值，而且，随脉冲间隔增大则自旋回波幅值减小。

随着“重复时间”的增大，自旋回波信号幅值增大。

（见下一个内容的分析）
（四）、测量横向弛豫时间2τ
采用90°—τ—180°脉冲序列，记录“脉冲间隔”τ及对应自旋回波信号幅值，利用公式
02
2ln ln A A τ
τ=-
分析横向弛豫时间。

本实验才用多脉冲序列法采集数据。

在90°脉冲以后，经过时刻τ，加上一个180°脉冲，从此以后，每经过2τ时刻就加上一个180°脉冲。

这些脉冲都是沿着'x 轴加上去的。

在90°脉冲的作用下M 转到
3.998
4.000
4.002
4.004
4.006
4.008
4.010
4.012
4.014
4.016
-30000
-20000
-10000
10000
Y A x i s T i t l e
X Axis Title 12.515
12.52012.52512.53012.53512.540
-40000
-30000
-20000
-10000
10000
Y A x i s T i t l e
X Axis Title
'y 轴上，它经过时间τ
，由于磁场非均匀性的影响而分散开来。

加上第一个180°脉冲后，这些分散的磁
矩在2τ时刻重新在'y -轴上集中起来形成第一个恶自旋回波。

然后各个原子核磁矩又继续沿着自己的旋转方向运动，使总的磁化强度又分散开来，在3τ时刻我们再加上第二个180°脉冲，使它们再翻转180°，于是在4τ的时刻，在'y +轴上又形成了第二个自旋回波。

这样就可以观察到许多个自旋回波。

这种方法可以用一个脉冲序列届可以连续地得到N 个自旋回波信号，而不需要把脉冲序列重复N 次，这样就把原来的N 次实验，一次就完成了，因此大大节省了实验时间。

另外，这种方法实际上可以大大减小分子扩散对测量2τ的影响。

因为在这种实验过程扩散过程对回波幅度的影响只有在2τ的时间间隔内发生作用。

在这之后又加上了下一个180°脉冲，使分散的磁矩又重新集中起来。

如果把时间间隔τ选得很小，那么实际上可以消除分子扩散对测量结果的影响。

（这也就是增加重复时间使回波幅度加大的原因。

）
从实验原始采样数据中把时间轴大致分成十份，每隔一段就取一个周期，算出他们的回波峰值A 和脉冲间隔τ。

A 值可以采用origin 的Pick Peak 方法，τ值由两个脉冲的时间相减得到，并将数据列入表1。

表 1
根据表1 数据做出曲线，并将曲线进行线性拟合，得到如下的实验图。

l n A
τ/s
假设该直线的方程为y=a+bx ， 对该拟合直线进行分析，可以得到该直线的拟合线性方程为:
8.0771364.60278y x =-
其中：
0.05a σ= 4b σ=
所以：
(8.080.05)(654)y x =±-±
从而可以求得：
21
||b
τ==15.48ms
【该种方法测量横向弛豫时间的优缺点分析】：
优点：在核磁共振实验中如果静磁场不均匀，就会加速横向弛豫过程。

即横向弛豫过程由原子核系统的自然的俄横向弛豫过程的时间常数2'τ和由于磁场非均匀性产生的俄弛豫过程的时间常数2''τ两部分组成，而且往往22'''ττ<<，为了求得原子核系统的真正的自然横向弛豫时间，必须设法消除非均匀性带来的影响，否则就会产生很大的误差。

而消除磁场非均匀性最好的办法就是自旋回波方法。

通过自旋回波方法中的180°脉冲就可以将非均匀性的影响平均掉而不产生作用。

因此在处理过程中用2τ来代替2'τ。

缺点：1、测量时间较长，因为要多次测量90°—τ—180°脉冲序列，而每次重复质检还要有一个延迟时间，以等待恢复到热平衡状态。

2、分子的扩散过程可能会给测量带来很大的影响，所谓分子的扩散过程就是样品中的分子从某一位置向另一位置移动的过程。

由于村子阿这种移动，那么在整个实验过程中分子就会从一个磁场非均匀区移动到另一个磁场非均匀区，从而它在旋转坐标系中的旋转速度也会发生变化。

因此，它的磁矩在2τ时刻不能在'y -轴上准确地集中，他们所形成的回波幅度就要减小。

给测量带来较大的误差。

（五）测量纵向弛豫时间1τ
采用180
90
τ--脉冲序列的反转恢复观测方法，改变“脉冲间隔”τ，使自由感应衰减（FID ）
信号为零。

利用式（12）分析纵向弛豫时间
1τ。

要测量纵向弛豫时间需采用180
90
τ--脉冲序列的方法，而该实验要求磁场高度稳定，这在实验
室中是很难实现的，所以无法测量纵向弛豫时间
1τ。

[讨论与分析]
1、脉冲核磁共振与稳态共振对射频场的要求有什么不同？
由于要观察NMR 自旋回波分析共振吸收过程，所以脉冲核磁共振是采用脉冲射频场作用于原子核系统来同时激发整个波谱，在射频脉冲之后获得FID 信号；而稳态共振所研究的是NMR 的稳态吸收过程，通过扫场来记谱，所以采用连续射频场作用于原子核系统。

2、如何理解脉冲宽度？何谓90°脉冲和180°脉冲？90°脉冲和180°脉冲如何影响FID 信号？
脉冲核磁共振 实验人：李洁芸
中山大学.物理学实验 关于脉冲宽度以及90°脉冲和180°脉冲的有关内容已经在实验原理、内容与分析中详细分析过，这里就不再赘述。

3、磁场不均匀对FID 信号和自旋回波信号有何影响？
由于外场的不均匀，样品中不同核磁矩所处 的外场大小不同，衰减时其进动频率亦不相同，实际观察到的自由感应衰减信号是不同进动频率的指数衰减信号的叠加。

总的自由感应衰减信号其包络线以常数2''τ指数衰减到零，2''τ满足
2221
11'''
τττ=+ 式中2τ是布洛赫定义的横向弛豫时间，2'τ反映了外场不均匀所造成的吸收谱线的展宽，相当于使上能级的寿命降低。