第九章液晶高分子

第九章液晶高分子
第一节概述
一、高分子液晶的进展史
人们早已熟知液晶本身和液晶在电子显示器件方面、非线性光学方面的应用。

液晶显示的腕表、计算器、笔记本电脑和高清楚度彩色液晶电视都已做生意品化，液晶的商业用途多大百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大的革命性转变。

液晶的科学史已愈百年，液晶现象是1888年奥地利植物学家Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酯时第一观看到的。

他发觉，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个灵敏的“熔点”。

在145℃时，晶体转变成混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变成透明的各向同性的液体，而处于145℃和179℃之间的液体部份保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“动的晶体”或“结晶的液体”。

1889年，德国科学家正式将处于这种状态的物质命名为“液晶”。

尔后，很多人对液晶的研究和进展作出了重要奉献。

Friedle确立了
液晶的概念及分类，即液晶是集液体和晶体二重性质为一体的物质。

Wiener等进展了液晶的双折射理论。

Bose提出了液晶的相态理论。

Grandiean等研究了液晶分子的取向机理及其结构。

1908年德国化学家Vorlande:提出了第一个关于液晶化合物的体会法那么：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状。

Vorlander法那么成了那时设计和合成液晶化合物的依据。

1923年，Vorlander在其论文中提出了高分子液晶的假想，他以为：只要还能熔化，而又不发生分解，液晶分子不存在长度的限制。

假设干年后，直到1937年Brawden和Pirie在研究烟
草花叶病毒的悬浮液时，发觉其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发觉生物高分子的液晶特性。

其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶。

1956年，Flory将其闻名的格子理论用来处置溶致型高分子液晶体系，推
导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相显现的临界浓度。

20世纪50年代后期，由于合成液晶研究的进展和在显示器件上的普遍应用，显现了新的研究高潮，但这些研究对象多是小分子液晶。

50年代到70年代，美国Dubont公司投入大量人力财力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成绩。

1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低；1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex；1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强度高模量的Kevlar纤维并付诸于应用。

1968年，Schadt和Helfrich发觉了液晶的扭曲电光效应与集成电路相匹配，使液晶的研究取得了极为普遍的应用，为今世新兴的液晶工业体系奠定了基础。

以后，高分子液晶的研究慢慢从溶致型转向热致型，并将高分子液晶的研究推向了高潮。

20世纪八十年代，高分子已开始进入工业化生产时期。

要紧产品有美国DuPond公司的Kevlar系列液晶纤维，荷兰阿克苏公司的Twaron液晶纤维，美国Dartco及阿莫可公司的Xydar型液晶高分子，德国Celanese公司产Vetra型热致型液晶高分子，美国Eastman公司的X7G，日本Ekonol的聚酯等。

至今已有近2000种合成液晶聚合物。

进入20世纪90年代，高分子液晶以前所未有的惊人速度进展，美、日、欧等国家和地域竞相致力于液晶的开发与工业生产，新的品种和应用领域不断扩大。

德国赫希斯特公司将新型Vectra液晶高分子作为工程热塑性塑料甾世界范围推行，目前投放市场的有30多种商品级及专用级产品。

美国杜邦公司开发了
Zeinte型液晶高分子，年生产能力达3000t/a; 另外，Eastman化学公司也开始了研究开发。

日本至少有十家公司参与市场开发研究，其中聚合塑料公司、住友化学公司和石油化学公司三家处于领先地位，聚合塑料公司于1996年2月开始运转年产2800t的装置，使该材料的生产能力翻了一番。

与此同时，该公司还增强了对东南亚和中国市场的开拓。

作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子，它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船、人造卫星、飞机、轮船、火箭和导弹等；由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出的耐热性，很高的尺寸精度和尺寸稳固性，优良的耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工和耐化学侵蚀，它可用于微波炉具、纤维光缆的包覆、仪器、仪表、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电显示、记录、存储、调制和气、气液分离材料等。

今天，液晶高分子材料作为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学和环境科学等多学科交叉的一门边缘学科正在成为一个十分活跃的研究领域，它对今世科学技术的进展，对工业、国防和人民生活的奉献将日趋显示出其重要性。

从科学意义上看，液晶高分子兼有液晶态、晶态、非晶态、稀溶液和浓溶液等各类凝聚态，对它的研究将有助于全面了解高分子凝聚态科学。

二、液晶和液晶态
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解以后，表观上尽管失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然维持着一维或二维有序排列，呈现为有序的流动相，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部份晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态，处在这种状态下
的物质称为液晶。

只有进一步升高温度到必然值时，才会发生液晶相向各向同性相的转变。

研究说明，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R»1，呈棒状或近似棒状的构象，如此的结构部份称为液晶原或介原，是实现液晶各向异性的重要结构因素。

同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。

如此的结构特点常常与分子中含有对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系，因为苯环上的电子云的极化率专门大，极化结果又老是相吸引的，致使苯环平面间的叠层效应，从而稳固介原间的有序排列。

另外，液晶的流动性要求分子结构上必需含有必然的柔性部份，如烷烃链等。

小分子液晶几乎无一例外地含有这种结构的“尾巴”，如4，4’—二甲氧基氧化偶氮苯。

CH3O N N CH3
O
此化合物的熔点为116℃，加热熔融时，最初形成浑浊的液体，流动性与水相近，但又具有光学双折射。

当温度继续升高到134℃时，才变成各向同性的透明液体。

后面那个进程也是热力学一级转变进程，相应的转变温度称为清楚点。

从熔点到清楚点之间的温度范围内，物质为各向异性的熔体，形成液晶。

当物质处于晶态时，其分子和原子只能在晶格位置上作微小的振动，包括位移和转动，分子间相对位置和取向转变受到限制，因此维持了结构的长程有序性。

在液态时，由于温度升高，原子和分子有了专门大的位移运动和转动运动的自由，分子间相对位置和取向转变超级容易，这就使物质在液态时里现流动性并非维持长程有序性。

当物质在必然条件下，其分子只取得部份的运动自由时，就有可能
呈现出流动性而又维持必然的有序性，即表现出液晶行为。

因此形成液晶的条件是：当晶体熔化时，分子取得各类位移或转动自由所需的条件(温度、压力等)有专门大的不同。

知足这种条件的分子的结构特点是：
(1)分子应是刚性的，有明显的形状，各向异性，如棒状、碟状等；
(2)分子间应有强的彼此作用。

这也是液晶性分子中通常具有芳环、不饱和键和极性基团的缘故。

三、液晶的分类
（1）按液晶形成条件分类
按液晶的形成条件，液晶可分为溶致型和热致型两类。

溶致型液晶是液晶高分子在溶解进程中达到必然浓度时形成有序排列，产生各向异性特点组成液晶；热致型液晶是三维各向异性的晶体在加热进程中不平安失去晶体特点，维持必然的有序性组成的液晶。

热致型液晶是通过加热而呈现液晶的物质，多数液晶是热致型液晶。

在热致型液晶的形成进程中温度起了重要作用，随着温度的转变，会显现固体、各向异性的液晶态、各向同性的液体，其中重要的转变温度有熔点、玻璃化温度和清亮点温度。

溶致型液晶是因加入溶剂（在某一浓度范围内）而呈现液晶态的物质。

溶致型液晶又分为两类：一类是双亲分子（如脂肪盐、表面活性剂及类脂等）与极性溶剂组成的二元或多元体系，其液晶态可分为层状相、立方相和六方相等三种，它们主若是溶致型的侧链型液晶；另一类是非双亲刚棒状分子（如多肽、核酸及病毒等天然高分子和聚对苯二甲酰对苯二胺等合成高分子）的溶液，它们的液晶态可分为向列相、近晶相和胆甾相三种，它们主若是形成溶致型的主链型液晶。

另外，在外场（如压力、流场、电场、磁场和光场等）作用下进入液晶态的物质称为感应液晶。

例如，聚乙烯在某一高压下显现液晶态称为压致液晶，聚对苯二甲酰肼在施加流动场后呈现的液晶态是典型的溶致型液晶。

（2）按液晶分子的特点分类
研究说明，能形成液晶的物质分子通常由刚性和柔性两部份组成，刚性部份多由芳香和脂肪型环状结构组成，柔性部份多由能够自由旋转的σ键接起来的饱和链组成。

高分子液晶是将上述结构通过交联剂连接成大分子，或将上述结构连接到聚合物骨架上实现高分子化取得的，依照刚性结构在分子中的相对位置和连接顺序，能够将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶，别离表示分子的刚性部份处于主链上和连接于主链的侧链上，后者也称为梳状液晶。

若是再依照刚性部份的形状结合所处位置还能够分成如下几种类型(见表9—1)
⑴α型液晶也称为纵向型液晶，其特点是刚性部份位于分子的主链上，其长铀与分子主链平行。

许多聚酯类聚合物液晶届于这一类。

⑵β型液晶也称为垂直型液晶，同α型液晶一样，其分子的刚性部份处于分子的主链上，不同的是其长铀与分子主链垂直，一些由硅氧烷链连接而成的聚酯属于这一类。

⑶γ型液晶也称为星型液晶，其特点是分子的刚性部份呈十字形，并处在分子的主链上。

这种液晶分子常常带有旋光特性。

⑷ζ型液晶也可称为盘状液晶，其特点是分子的刚性部份呈圆盘状，并处在分子的主链上。

依照圆盘部份的特点，还能够进一步分成软盘状液晶、硬盘状液晶和多盘型液晶等三类。

它们之间的区别在于软盘状液晶分子中的刚性部份由柔性链连接，组成主链；硬盘状液晶分子中的盘状部份由必然刚性的链连接，组成主链；而多盘型液晶特点是盘与盘之间有多重连接。

⑸ε型液晶也称为梳状或E型液晶，液晶分子的刚性部份处在分子的侧链上，主链和刚性部份之间由柔性碳链相连。

依照侧链的形状还能够进一步分成以下三类。

①单梳型液晶(ε0型)，其特点为分子主链上连接有单排侧链，侧链上刚性部份通常在其结尾接有一柔性碳链。

②栅型梳状液晶(εp型)，其特点为分子中的侧链在主链上呈Z字形排列。

表9-1 液晶分子分类表
分类符号结构型式名称
α
纵向型
β
垂直型
γ
星型
ζs
软盘型ζr
硬盘型
ζm
多盘型
ε0
单梳型
εp
栅状梳型
εd
多重梳型φ
盘梳型κ
反梳型θ1
平行型
θ2
双平行型
λ1
混合型
λ2
混合型λ3
混合型φ1
结合型
φ2
结合型
σ
网型
ω
二次曲线型
③多重梳型液晶(cd型)，其特点是一个侧链上往往连接有一对刚性部份。

这种聚合物液晶常有一条柔性好的聚硅氧烷主链。

⑹φ型液晶也称为盘形梳状液晶，特点是侧链上的刚性部份呈盘状，如三苯基衍生物即可组成该类液晶的刚性盘。

⑺κ型液晶也称为反梳状液晶，因为尽管其形状和梳状液晶相同，可是与梳状液晶相反，其分子主链为刚性部份，而侧链由柔性链段组成。

这种液晶分子能够组成近晶型液晶。

⑻θ型液晶或称为平行型液晶，在这种液晶分子中刚性部份处在分子的侧链上，刚性部份的长轴与分子的主链大体维持平行。

依照刚性部份与主链所处的相对位置不同，该类高分子液晶还能够进一步分成以下两类。

①θ1型，称为单侧固定聚合物液晶，分子的刚性部份处在主链的一侧。

②θ2型，称为双平行液晶，有时也称为双轴液晶，其特点是分子的刚性部
份处在主链的双侧。

其中一类由聚硅氧烷为主链，苯酚的苯甲酸酯为刚性部份的聚合物液晶已经被合成出。

⑼λ型液晶或称为混合型液晶，其分子中至少含有两种不同形状的刚性部份；其中λ1型含有纵向型和垂直型两种刚性部份；λ2型含有纵向型和盘型两种刚性部份；λ3型含有垂直型和盘型两种刚性部份。

⑽φ型液晶因为其分子的刚性部份在主链和侧链上都存在，因此称为结合
类的侧型液晶。

依照侧链在主链骨架上的位置不同，能够进一步分成两个类：φ
1
链连接到主链的柔性部份；φ
类其侧链连接到主链的刚性部份。

这一类液晶最近
2
也已经见报导。

⑾σ型液晶或称为网状液晶，一样为弹性体。

以上介绍的α型液晶、ε0型液晶、φ型液晶等通过γ射线照射，能够取得此类网状液晶。

当分子主链中含有可聚合双键时，也能够通过交联反映取得网状液晶。

⑿ω型液晶，或称为双曲线型液晶，也曾经叫做角锥型液晶或碗型液晶。

这是一种纯三维聚合物液晶，1982年科学家林磊提出了这种液晶的假想，后来这一假想经实验获得证明。

据预测，这种液晶应具有某些特殊的电学性质。

⑴～⑷属主链型液晶；⑸～⑻属侧链型高分子液晶；⑼～⑿属组合型液晶，区分于主链和侧链高分子液晶。

依照这种分类方式，不同类型的液晶其机械性能和物理化学性质往往不同。

（3）按液晶的形态分类
大多数热致型液晶和棒状溶致型液晶高分子按液晶分子的排列方式（即液晶相态有序性）可分为向列型、近晶型和胆甾型三种。

上述三种晶相结构液晶的结构示用意见图9-1。

向列型液晶结构近晶型液晶结构胆甾醇型近晶结构
图9—1 三种不同形态的液晶结构示用意
①向列型晶相液晶(nematic liquid crystal), 用符号N表示。

在向列型液晶中，液晶分子刚性部份之间彼此平行排列，可是其重心排列无序，只维持着一维有序性。

液晶分子在沿其长轴方向能够相对运动，而不阻碍晶相结构。

因此在外力作用下能够非常容易沿此方向流动，是三种晶相中流动性最好的一种液晶，其高分子熔融体或高分子溶液的粘度最小。

②近晶型晶相液晶(smectic liquid crystal)，用符号S来表示。

近晶型液晶在所有液晶中最接近固体结晶结构，并因此而得名。

在这种液晶中，分子刚性部份相互平行排列，并组成垂直于分子长铀方向的层状绍构。

在层内分子能够沿着层面相对运动，维持其流动性；这种液晶具有二维以上有序性。

由于层与层之间许诺有滑动发生，因此这种液晶在其粘度性质上仍存在着各向异性。

分子可在本层运动，但不能来往于各层之间，因此曾片之间能够彼此滑移，但垂直于层片方向的流动却很困难，这致使近晶型液晶的粘度比向列型液晶的大。

这一类液晶还能够依照晶型的细微不同再进行分类，依照发觉年代前后而命名为A、B等，至今排列到Q相，共17种亚相，记为S A、S B、……、S Q，另外还有九种具有铁电性的手征近晶型和反铁电型，约27种亚相，以S A和S C较为常见。

Ⅰ S A型液晶分子中刚性部份的长轴垂直子层面与晶体的长铀平行，在平面内分子的散布无序，层的厚度一样小于计算取得的分子长度(按全反式计算)。

Ⅱ S B型液晶液晶分子与S A型液晶相较，分子刚性部份的重心在层内的排列是有序的，成六角型排列，因此在必然程度上呈三维有序。

Ⅲ S C型液晶这种液晶分子与S A型液晶相较，分子刚性部份的长铀与层面没有垂直关系，而倾斜成必然角度；在S A型液晶中有的有光学活性，标记为S C*。

Ⅳ S D型液晶与其他近晶型液晶不同，S D型液晶呈现出立方对称特性，与塑晶相似。

Ⅴ S E型液晶与S B型液晶相似，不同的是分子刚性部份的重心成正交型排列面不是呈正六边形。

Ⅵ S F型液晶这种液晶从与层面垂直的方向看与S B型液晶相同，呈正六边形，不同的是分子的刚性部份不与层面垂直，而是朝正六边形的一个边倾斜成必然角度，为单斜晶型。

Ⅶ S G型液晶该液晶从与层面垂直的方向看与S B型液晶相同，呈正六边形，不同的是分子的刚性部份不与层面垂直，而是朝正六边形的一个极点倾斜成必然角度，为单斜晶型。

Ⅷ S H型液晶该类液晶的层内结构与S E型液晶相同，可是分子的刚性部份朝六边形的极点方向倾斜必然角度，晶型与S F同类。

Ⅸ S I型液晶其层内结构均S E型液晶相同，可是分子的刚性部份朝六边形的极点方向倾斜必然角度，晶型相同。

上述晶体结构上的不同关于高分子液晶材料的非线性光学特性有必然阻碍。

③胆甾醇型液晶
胆甾醇型液晶(cho1esteric liquid crystal) 由于属于这种液晶的物质中，许多是胆甾醇的衍生物，因此胆甾醇型液晶成了这种液晶的总称。

固然，在胆甾醇型液晶中也有许多由与胆甾醇毫无关系的分子组成。

其科学的概念应为：组成液晶的分子大体是扁平型的，依托端基的彼此作用，彼此平行排列成层状结构；与近晶型液晶不同，它们的长铀与层面平行，而不是垂直。

在两相邻层之间，由于伸出平面外的化学基闭的作用．分子的长轴取向依次规那么地旋转必然角度，层层旋转，组成一个螺旋面结构；分子的长铀取向在旋转360°以后恢复，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇型液晶的螺距。

由于这种螺旋结构具有光学活性，这种液晶可使被其反射的白光发生色散，透射光发生偏转，因此胆甾醇型液晶具有彩虹般的颜色和很高的族光本领等独特的光学性质。

组成上面三种液晶的分子其刚性部份均呈长棒形，除长棒形结构的液晶分子外，还有一类液晶由刚性部份呈盘形的分子形成。

热致型液晶高分子中有少数分子的形状呈盘状，盘状分子和盘状高分子液晶属于盘状液晶。

在形成的液晶中多个盘形结构叠在一路，形成柱状结构；这些柱状结构再进行必然有序排列形成类似于近晶型液晶。

这一类液晶用大写的D加下标表示。

其中D hd型液晶表示层平面内柱与柱之间呈六边形排列，分子的刚性部份在柱内排列无序。

D ho型液晶与D hd型类似，不同点在于分子的刚性部份在柱内的排列是有序的。

D rd表示的液晶其在层平面内呈正交型排列。

D t表示的液晶，其形成的柱结构不与层平面垂直，倾斜成必然角度。

盘状分子形成的柱状结构若是仅组成一维有序排列，也能够形成向列型液晶，通经常使用N d来表示。

（4）按分子量大小分类
依照分子量的大小，可将液晶分为小分子液晶和高分子液晶。

固然，高分子与小分子并无十分确切的数值界限，若是按分子量大小，更细致的顺序应为：小分子、低聚物、低分子量聚合物和高分子。

依照Standinger的经典说法，原子数量大于1000的线形分子常可划入高分子的行列。

（5）按液晶物质的来源分类
在高分子液晶中，依照物质的来源能够分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。

天然高分子液晶要紧有纤维素、多肽及蛋白质、核算等生物大分子，合成高分子液晶有芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺—酰肼、聚甲基丙烯酸类衍生物、有机硅衍生物等。

四、液晶高分子的结构特点
1主链液晶高分子的结构与性能特点
主链液晶高分子是指介晶元存在于高分子主链中的一种液晶类型。

通常，主链液晶高分子的化学结构具有下式的特点:
D(9-1)式（9—1)中，A为介晶元，在多数热致型液晶高分子中，其为细长棒状或板状，如分子直线性得以维持的联苯衍生物或环己基烯等；B为取代基，这些基团能降低转换温度；C为介晶元与柔性距离基之间的连接基团；D为柔性距离基，由亚烷基、硅氧烷基等组成。

液晶高分子与其他有机高分子合成材料相较，在熔融成型条件下，粘度急剧下降，刚直大分子极易沿流动方向高度取向，呈一个方向排列。

冷却固化后，这种大分子排列被维持下来，形成高度取向的“棒状”高分子，其独特的分子结构形态使它具有如下性能特点。

（1）液晶高分子具有高强度、高模量和自增强性能。

当熔融加工时，在剪切应力作用下，分子沿流动方向进一步取向而达到高度有序状态，冷却后这种取向被固定下来，因此具有自增强的特点。

即便不添加增强填料，就能够达到乃至超过一般工程塑料加入百分之几十玻纤增强后的力学强度，表现出高强度、高模量的特点。

第二节 主链型高分子液晶
一、主链型液晶高分子的分子设计
与小分子液晶一样，按形成液晶态的物理条件，主链型液晶高分子也可分溶致液晶和热致性两类。

1．溶致性主链型液晶高分子的分子设计
主链型溶致液晶高分子又可分为天然的(如多肽、核酸、蛋白质、病毒和纤维素衍生物等)和人工合成的两类。

前者的溶剂一样是水或极性溶剂；后者的要紧代表是芳族聚酰胺和聚芳杂环，其溶剂是强质子酸或对证子惰性的酰胺类溶剂，而且添加少量氯化锂或氯化钙。

这种溶液显现液晶态的条件是：⑦聚合物的浓度高于临界值；②聚合物的分子量高于临界值；⑦溶液的温度低于临界值。

溶致性主链型液晶高分子的介晶基元通常由环状结构和桥键两部份所组成。

常见的环状结构如下：
N
N O
O
N
N
S
S N
以这些环状结构单元的一类或几类为重复单元，彼此连接或是通过桥键连接成线型大分子，就取得完全刚性的主链高分子。

常见的桥键如下：
C H C H
C H N
N N
C
O O
C
O N C
O N N H
C O
N
H C O
N
H C O
C
C C H
N
H H
O N N
C
N
H O。