水溶性CdSe量子点的制备表征及牛血清蛋白标记
生物相容的水溶性CdTe-CdS量子点的合成
稳定的生物相容的水溶性CdTe/CdS量子点的合成摘要：巯基乙酸〔tga〕是一种普遍的，用于水溶性量子点合成的带帽试剂，而二氢硫辛酸〔dhla〕那么很少有研究。
在这里我们提出了一种利用dhla合成水溶性cdte/cds量子点的具体方法。
外壳cds 和dhla稳定剂在纳米晶里不但提供了有效的电子束缚和空穴波作用而且提高了光化学稳定性。
这是量子点在生物标记和医学诊断中很重要的性质。
关键词：cdte/cdsdhla荧光量子点1 引言由于荧光半导体量子点〔quantum dots，qds)具有良好的光学性质、较高的量子产率、尺寸依赖于发射波长和很好的稳定性等优点，因此取得了快速的开展[1,2]。
半导体纳米晶体拥有多种用途，使它们适合于生物应用，比方活体细胞标记，活体成像以及医学诊断等[3-7]。
决定荧光量子纳米晶体在实际运用的关键参数是：(i)荧光量子点的高效性；(ii)在实际操作条件下稳定的发光性质；(iii)在生物系统中纳米晶体的生物相容性和可溶性。
所有这些问题涉及到纳米晶体外表悬空键适宜的钝化作用。
到目前为止，许多研究机构已经合成了ii-vi族半导体纳米晶体，特别是适于生物应用的水溶性半导体纳米晶体。
cdte量子点是半导体纳米晶体中重要的一类。
一方面，在水相中选择适宜的稳定剂是一种重要的策略。
把有机配位体覆在纳米晶体的外表上能提高纳米晶体的可溶性，一定条件下，还可以提高发光量子点的效率。
cdte量子点的量子产率能够通过选择适宜的配位体得到改善，比方tga 〔巯基乙酸〕，mpa〔3-巯基丙酸〕，镉与带帽试剂摩尔比的优化也能提高量子产率[8-9]。
另一方面，可以在核的外表通过外延增长一层壳来制备高质量的核壳量子点。
这是一种消除外表悬空键的有效途径，同时还能改善纳米晶体的光谱性质[7-9]。
然而，以前的研究只注重对量子点光谱性质的改善，而荧光量子点的稳定性和生物相容性却很少得到关注。
最近几年，已有越来越多的论文研究讨论了细胞和纳米颗粒之间的相互作用[10]。
水溶性CdTe量子点的制备和表面修饰及表征
ｐ 对 ＣＴ Ｈ ｄ ｅ光学性 质 的影响 。利 用透 射 电子显 微镜（Ｅ ，荧光 分 光光度 计（ｓ等手段 对产 物进 行分 析和 表征 。结果 表 明 ：在 ｐ 为 ９１ Ｔ Ｍ） Ｆ） Ｈ ．，反应
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ：Ｃｄ ｕ ｎｕ ｄ ｔ ＱＤｓ，ａｓ ｎ ｗｎ ａ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔｒｎ ｎ ｒｓａｓ ｇ ｉｅ ｃ ｒ ｏ ｃｒ ｓｉ ｅｅ ｔｙ ａｓ Ｔｅｑ ａ ｔｍ ｏｓ（ ） ｌｏ ｋ ｏ ｓｓｍｉｏ ｄ ｃｏ ａ ｏ ｃｙ ｔｌ， ａｎ ｄ ｍｕ ｈ ｍｏ ｅｃ ｎ ｅｎ ｎｒｃ ｎ ｅｒ．Ｃｄ ｅ ＱＤｓｃ ｎｂ ｓｄ ａ Ｔ ａ ｅｕ ｅ ｓ ｌｍｉｅｃ ｎ ｔｒａｓｉ ｉｌｂ ｌ ｇ（ ｉｉ ｇｎ ） ｎ ｕ ｒｓｅ ｔｅ ｅｇ ｏ ｏ ｉｓｎｓ ｇｂ ｓｄｏ ｈ ｈ ｏｙｏ ｕ ｒｓ ｅ ｃ ｅｏ ａ ｃ ｎ ｒｙｔａ ｓｅ Ｆ Ｔ ｕ ｎ ｓ ｅ ｔ ｅｉｌ ｎｂｏｅ ｅｉ ｂｏｍａ ｉｇ ａ ｄ ｆ ｏｅｃ ｎ ｎ ｒｙｄ ｎ ｒｉ ｂｏｅ ｉ ａｅ ｎｔｅｔｅ ｒ ｆｆ ｏｅｃ ｎ ｅｒｓｎ ｎ ｅｅ ｅｇ ｎ ｆｒ（ ＲＥ ） ｍａ ｎ ｌ ｎ ｎ ｌ ｒ
温度为 ３ ０℃ ，回流 ５ ，可 以实 现 Ｃ Ｔ 的优 化合 成 。在 紫外 灯 （５ ｍ） 射下 ，回流 时 间从 １ ｈ ｄｅ ２４ｎ 照 ｈ到 ７ｈ所得 到 的 Ｃ Ｙ 量 子点 ，颜色 由绿色 变 到 ｄｅ 黄色 ，对应 的荧 光光 谱 图的吸 收峰 位从 ５５ｎ 回流 １ｈ红 移到 ５３ｎ 回流 ７ｈ，证实 了 Ｃ Ｔ 量子 点 的尺寸 随着 回流 时间 的增长 而增加 。由 １ ｍ（ ） ７ ｍ（ ） ｄｅ Ｔ Ｍ 结 果 ，所合成 的 Ｃ Ｔ 量 子点 分数 性好 ，且粒 径 大约在 ５ｎ 左右 。该 本实 验制 备 的 Ｃ Ｔ 量 子点 具有 较高 的荧 光强度 和量 子效 率 ，将 在 生 Ｅ ｄｅ ｍ ｄｅ 物 标记 ，生物传 感 ，生物 成像 等领 域有 重要 作用 。 ［ 键Ｎ ］ ｄ ｅ 子点 ；水相 合 成 ；分散 性 关 ＣＴ量 冲 图分类 号］Ｑ Ｔ ｆ 文献标 识 码１ Ａ
核壳结构水溶性CdTe量子点的制备与表征
核壳结构水溶性CdTe量子点的制备与表征刘一璇 尚朋朋(天津检通生物技术有限公司,天津 300457)摘要：量子点具有光稳定性强、吸收光谱宽而连续、发射波长尖锐可调等优良光学性质而广泛应用在生命科学领域。
本课题采用外延生长方式，合成ZnS壳层尺度可控的水溶性CdSe/ZnS量子点，形态为圆形或椭圆形，平均粒径为15 nm，有效增强量子点荧光效率，有助于改善量子点荧光强度。
为量子点在食品安全快速检测和疾病早期诊断中的应用奠定了高稳定性、复合功能性的理论基础。
关键字：量子点;制备;表征0 引言量子点具有明显的量子效应，较传统的有机染料分子呈现出光稳定性、吸收光谱宽而连续、发射波长尖锐可调等优良特性，被广泛应用于生命科学领域[1]。
1998年量子点首次用于生物荧光标记，由此掀起了量子点标记生物分子及其应用的研究热潮[2]。
李鸿程等发现量子点的生物毒性与其理化结构有着密切的关系，大粒径的量子点的生物毒性愈低[3]。
本课题通过外延生长法，设计合成了ZnS壳层尺度可控的水溶性CdSe/ZnS量子点，为其在生命科学领域的应用提供了科学依据。
1 实验1.1 实验原料五水合氯化镉、碲粉、硼氢化钠、无水乙醇、1 mol/L氢氧化钠、谷胱甘肽、醋酸锌、硫化铁，购买自国药。
1.2 CdTe量子点制备在载气反应器中，加入0.1mmol碲粉、0.3mmol硼氢化钠、3mL乙醇、1mL去离子水，氩气保护下，于40℃超声15分钟，至黑色完全消失，得到上清NaHTe，在氩气中密封保存。
于250mL三角锥形瓶中称取0.547g五水合氯化镉，加入100mL去离子水搅拌至充分溶解，谷胱甘肽200mg，充分混匀后加氢氧化钠调pH至9.0，在剧烈搅拌及氩气状态下加入NaHTe溶液，至橙黄色，安装冷凝管，升温至100℃回流1h，制备获得CdTe量子点，分3次加入异丙醇沉淀析出，离心得到CdTe量子点固体，真空干燥箱中避光储存[4]。
1.3 CdTe/ZnS核壳结构制备采用外延生长法制备核壳结构。
3_巯基丙酸修饰的CdSe_ZnS量子点的合成及测定牛血清白蛋白的研究
收稿日期:2008 03 01 修回日期:2008 05 21基金项目:广东省自然科学基金(N o.7005803)*通讯联系人:俞 英,女,博士,教授,研究方向为生化分析.第25卷第1期V ol.25 N o.1分析科学学报JO U RN AL O F A N AL Y T ICA L SCIEN CE 2009年2月F eb.2009文章编号:1006 6144(2009)01 0059 043 巯基丙酸修饰的CdSe/ZnS 量子点的合成及测定牛血清白蛋白的研究俞 英*,梁耀珍,赖 艳,曹玉娟(华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006)摘 要:以3 巯基丙酸作为修饰剂,在水溶液中合成了稳定的CdSe/ZnS 量子点(QDs),透射电镜观察所合成量子点的形貌近似球形,粒径约为25nm 。
吸收光谱与荧光光谱的研究表明,CdSe QDs 在410nm 处有最大吸收峰,而CdSe/ZnS QDs 的最大吸收峰在470nm 处,CdSe/ZnS Q Ds 的荧光强度是CdSe QDs 的11倍。
考察了缓冲溶液的体积、pH 值、反应温度、反应时间对体系荧光的影响。
在最佳实验条件下,体系的荧光强度与BSA 的浓度呈线性关系,线性响应范围为0.746 10-7~4.48 10-7mol/L,检出限为3.846 10-10mo l/L 。
并且CdSe/ZnS QDs 荧光强度基本保持稳定,可达两个多月。
该方法应用于合成样品的测定,结果满意。
关键词:CdSe/ZnS QDs;牛血清白蛋白;荧光光谱法中图分类号:O657.39 文献标识码:A蛋白质是生命的物质基础,它是与生命及与各种形式的生命活动紧密联系在一起的物质。
蛋白质的研究常依赖探针试剂。
传统生物荧光染料探针分子只能进行单色标记,且稳定性差,灵敏度也受到限制,而量子点(QDs)作为蛋白质的荧光探针分子其激发谱线宽、荧光谱线窄、发光效率高、发光颜色可调、可进行多色标记,并且具有光稳定性好、特异性强等一系列优点[1]。
PAA-DSPE修饰的CdSe量子点的制备及其对蛋白的标记检测应用
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中 国科 技 论 文 在 线 Ｓ Ｅ ＣＥ Ａ Ｅ ＬＮ ＣＩＮ Ｐ Ｐ Ｒ ０Ｎ Ｉ Ｅ
第３ 第 卷 硼
２ ０ 年 ６月 ０８
Ｐ Ａ— Ｐ Ａ ＤＳ Ｅ修饰的 Ｃ Ｓ ｄ ｅ量子 点的制备
及其对蛋 白的标记检测应用 Байду номын сангаас
Ａｂ ｔａ ｔ ｈ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔｒＣｄ ｅ ＱＤｓａｅ ｓｎｈ ｓｚ ｄ ｗｉ ｒａ ｉ．ｅ ｔ ｏｖ ｎ ｔｏ ｎ ｔｉ ｐ ｐ ￣Ｔ ｅ ｓｒ ｃ：Ｔ ｅ ｓｍｉｏ ｄ ｃｏ Ｓ ｒ ｙ ｔｅｉｅ ｔ ａｏｇ ｎｃｈ ａ． ｌｅ ｔｍｅ ｄ ｉ ｈｓ ａ ｅ ｈ ｈ ． ． ｓ ｈ ｓ ｎ ｅ ｉｅ ｒ ｔ ｒ ｄｆ ｄｂ ｔｒｓ ｌｂｅｂｏ ｏ ａｉｌ ｍｐ ｏｅｉ ｗ— ｌｃ ｌ － ｉｈ ｏｙ ｒ ｙ ｔ ｓ ｄＱＤｓａｅｌ ｔ ｌ ｍｏ ｉ ｅ ｙａｗａｅ－ｏｕ ｌ ｉｃ ｍｐ ｔ ｅａ ｈ ｔｒ ｌ ｍｏｅ ｕａ ｗｅｇ ｔ ｌｍｅ ｈ ｚ ａｅｙ ｉ ｂ ｃｏ ｒ ｐ
水溶性荧光CdSe量子点的合成及其在指纹显现中的应用
收稿日期：２００８－０４－２１。
收修改稿日期：２００８－０５－２３。
“十一五”国家科技支撑计划（Ｎｏ．２００７ＢＡＫ２６Ｂ０８）资助项目。
＊通讯联系人。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｊｊ－７１７＠１６３．ｃｏｍ第一作者：石志霞，女，２６岁，在读硕士生；研究方向：纳米荧光粒子的合成与应用。
"""""#"$%%%%%$"$研究简报水溶性荧光ＣｄＳｅ量子点的合成及其在指纹显现中的应用石志霞１王元凤２刘建军＊，１杨瑞琴２左胜利１于迎春１（１北京化工大学理学院，北京１０００２９）（２中国人民公安大学，北京１０００３８）关键词：ＣｄＳｅ量子点；水相合成；荧光；指纹显现中图分类号：Ｏ４７１．１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００８）０７－１１８６－０５Ｗａｔｅｒ－ＳｏｌｕｂｌｅＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣｄＳｅＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓ：ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＦｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔＤｅｖｅｌｏｐｉｎｇＳＨＩＺｈｉ－Ｘｉａ１ＷＡＮＧＹｕａｎ－Ｆｅｎｇ２ＬＩＵＪｉａｎ－Ｊｕｎ＊，１ＹＡＮＧＲｕｉ－Ｑｉｎ２ＺＵＯＳｈｅｎｇ－Ｌｉ１ＹＵＹｉｎｇ－Ｃｈｕｎ１（１ＦａｃｕｌｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９）（２ＣｈｉｎｅｓｅＰｅｏｐｌｅ′ｓＰｕｂｌｉｃＳｅｃｕｒｉｔｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ（ＱＤｓ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇＳｅ、Ｎａ２ＳＯ３ａｎｄＣｄＣｌ２ａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｎｄｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ（ＴＧＡ）ａｓｍｏｄｉｆｉｅｒ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅｆｌｕｘｉｎｇｔｉｍｅａｎｄｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＣｄＳｅＱＤｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅＸＲＤ、ＨＲＴＥＭａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｓｅｓａｍｐｌｅｓ．ＩｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＣｄＳｅＱＤｓｗｉｔｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｚｅｏｆ２￣３ｎｍａｒｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｉｎｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｒｉｘ．ＴｈｅｍａｘｉｍｕｍｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｐｅａｋｏｆＣｄＳｅＱＤｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅａｔ４５０ｎｍａｎｄ５６２ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｄｅｔａｉｌｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｓｍｏｏｔｈｏｂｊｅｃｔｓｗｅｒｅｃｌｅａｒｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｗｉｔｈＣｄＳｅＱＤｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆＵＶｌｉｇｈｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＣｄＳｅＱＤｓ；ａｑｕｅｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ胶体半导体量子点是一类尺寸介于单个分子与体相材料之间的纳米晶，在基础研究和技术应用领域都受到人们极大的关注［１，２］。
水溶性CdSe量子点的合成及其与牛血清白蛋自的作用研究
（１ ：８７ ３ ） １７
３１ ． 家属洗手习惯存在很多误区 调查中， 由于此地处城乡结合部 ， 多数家 大 属是外来人员 ， 且年级偏大 ， 受文化素养 、 卫生习惯影 响。８ ． ５６ ％的家属认为接 触患儿 的唾液 和汗液不具传 染性 ， 不需要洗 手 ， Ｉ ５３ ３ ％的家属洗手 时不用洗手 用品 ， 只是用清水 冲洗一下 ， 洗手后 的二次污染较常见 ， 用洗干净的手关水 如： 龙头 ， 用不 干净 的毛巾擦手或直接擦在身穿的衣服上 ， 还有的家属认为 自己没 有传染病 ， 不需要洗手 。家属洗手时问不够 ， 洗手时 问＞ ５ 的仅 占 １ ． １ｓ ２ ％． ２ ３ 监测结果不容乐观 １０ ． ２ ０％患儿家属手部有微生物污染 ，它们 均为医院
１ 实验 部 分
Ｃ Ｓ／ｙ 量子点具有 明显 的吸收峰 ， ｄｅ ｓ Ｃ 这表 明 Ｃ Ｓ／ ｙ 量子点尺寸 分布均匀。 ｄｅ Ｃｓ 同时， Ｓ／ｄＣ ｓ 随 ｅ ／ｙ 的摩 尔比从 ０ ５１ 增大 到 １ ：， ｄ ｅ ｙ 量子点的 吸收 Ｃ ． ：２ ２ ： ：２ Ｃ Ｓ ／ ｓ ｌ Ｃ 峰从 ４ ０ ｍ变化到 ４ ６ｍ， ０ｎ ２ ｎ 红移 了 ２ ｎ ６ ｍ。与此相应 ， 在相同条件下制备 的荧 光光谱（ ｌ ） 图 Ｂ 的最大发射峰从 ４６ ｍ变化 到 ４６ｎ 红移了 ２ ｍ， 现出 ７ ｎ ９ ｍ， ０ 表 ｎ 明显 的量子尺 寸效应 。这 是由于在 Ｌ 半胱氨酸与 Ｎ Ｈ ｅ 一 ａ Ｓ 对溶液 中镉离子 的 竞争反应过程 中， Ｎ Ｈ ｅ 随 ａ Ｓ 浓度 的增 大 ， 生成 Ｃ Ｓ 的几率增大 ， ｄｅ 从而使得 Ｌ 一 半胱 氨酸盐 酸盐与 ＣＳ 表 面富裕 的镉 离子结 合 的几 率减小 了 ，结 果促使 ｄｅ Ｃ Ｓ／ｙ 量子点不断长大。 ｄｅ ｓ Ｃ
水热法制备CdSe量子点及其在细胞成像上的应用
水热法制备CdSe量子点及其在细胞成像上的应用作者：马诗瑶罗沙王艺凝岳桐赵丹来源：《绿色科技》2017年第10期摘要：指出了CdSe量子点作为一种新兴的荧光标记纳米材料，被广泛应用于生物医学等领域。
提出了一种以亚硒酸钠为硒源，N-乙酰-L-半胱氨酸为稳定剂，采用水热法一步合成高质量水溶性CdSe量子点的新方法。
实验考察了反应物的投料比及其加入顺序对CdSe量子点荧光性能的影响，并从中优化CdSe量子点的合成条件，用荧光光谱对CdSe量子点的发光性能进行了表征。
选取最佳条件下制备的CdSe量子点标记人肝癌细胞，N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdSe量子点具有良好的水溶性和生物相容性，能很好地对人肝癌细胞进行荧光成像。
关键词：CdSe量子点；水热法；荧光；细胞成像中图分类号：R318文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）100223041 引言量子点（quantum dots），是一种由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的，其中Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅳ-Ⅵ族这三个系列的量子点较为常见，Ⅱ-Ⅵ族量子点由于其制备过程简单，荧光性能优良、光学性质稳定等优势而被广泛用于各领域的科学研究中。
经过多年的研究和改进，量子点的合成方法正在不断地完善。
用于生物荧光标记的量子点通常采用胶体化学法来制备，按所用原料不同可分为金属有机溶剂热分解法和水相合成法两种路线。
水相合成法相比于金属有机溶剂热分解法具有试剂无毒、价格低廉、实验操作简单、环境友好等优势，且水相法制备量子点无需结构修饰就具有很好的水溶性和生物相容性，这些特性使量子点能很好应用于生物成像的科学研究中。
水热法是在特制的密闭反应器（如高压反应釜等）中，通过恒温加热使反应体系在高温高压的环境下反应生成量子点的方法。
水热法不但继承和发展了水相法的优点，而且克服了回流法温度不能超过100℃的缺陷，反应温度的提高极大地缩短了量子点的制备时间。
水热法还改善了量子点表面缺陷，使量子点的荧光量子产率得到了显著的提高。
牛血清白蛋白修饰水溶性CdTe量子点及分析应用
牛血清白蛋白修饰水溶性CdTe量子点及分析应用张文龙;张俊生;周丽平;陈莉华【摘要】以巯基乙酸为稳定剂,采用水热法合成了CdTe量子点,用牛血清白蛋白改变量子点的表面修饰状态并通过荧光发射光谱研究了溶液pH、温度和离子强度对表面修饰产生的影响.结果表明,CdTe量子点在502 nm处有吸收,在538nm处有荧光发射,经牛血清白蛋白对其表面修饰后,吸收峰位不变,但吸光强度升高;荧光发射峰位不变,荧光显著增强.在优化的反应条件下,牛血清白蛋白质量浓度在0.05～1.0 mg/L范围内与荧光增加值呈线性关系,检出限为0.011 7 mg/L.以缓冲溶液为基底牛血清白蛋白含量测定获得满意结果.【期刊名称】《吉首大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(032)001【总页数】5页(P93-97)【关键词】CdTe;量子点;牛血清白蛋白;表面修饰【作者】张文龙;张俊生;周丽平;陈莉华【作者单位】吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000【正文语种】中文【中图分类】O657量子点(Quantum Dots,以下简称QDs)是一种半导体纳米晶体,具有大比表面积、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点.与传统的有机染料相比,QDs的激发光谱宽且连续分布,发射光谱呈对称性且半峰宽较窄,颜色可调.量子点本身不溶于水,将其表面修饰使其成为水溶性物质后,就可利用QDs的优良光谱特性和光化学稳定性,在生命科学中进行广泛的应用研究[1].量子点的表面修饰物主要有巯基化合物[2-4]、硫化锌[1]、二氧化硅[5]等.巯基化合物修饰量子点时,易从QDs表面脱附,导致团聚和沉淀.硫化锌、二氧化硅的修饰条件比较苛刻、过程较复杂.由于具有较好的生物相容性,生物大分子用于修饰量子点逐渐被人们重视,如用天花粉蛋白[6]修饰量子点、木瓜蛋白酶[7]修饰Cd Te量子点及胃蛋白酶[8]修饰Cd Te量子点等.牛血清白蛋白(BSA)性质稳定,在水中的溶解性非常好,常被作为人血清蛋白的模拟物研究与量子点的相互作用.如马金杰等[9]从不同巯基试剂修饰的Cd Te量子点引起BSA荧光强度猝灭的角度研究了其相互作用,杨冬芝等[10]比较了CdSe量子点与不同蛋白质的相互作用.笔者在水相中合成了单分散的Cd Te量子点,用巯基乙酸使之溶于水,再用牛血清白蛋白进行表面修饰,根据荧光发射强度进行优化,确定了量子点与牛血清白蛋白的修饰反应条件,实现了量子点作为荧光探针用于生物大分子的检测.1.1 实验仪器和药品1.1.1 实验仪器 RF-5000荧光分光光度计(日本岛津公司);JEM 3010高倍透射电镜(日本JEOL电子公司);Lambda-6紫外可见分光光度计(美国PE公司);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司);KQ-250E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).1.1.2 实验药品硼氢化钠(化学纯,天津化学试剂研究所);氯化镉(分析纯,湖南师院化工厂);碲粉(高纯品,国药集团化学试剂有限公司);巯基乙酸(分析纯,天津远航化学品有限公司);牛血清白蛋白(分析纯,湖南师大试剂厂);实验所用超纯水(台湾艾柯KL-UP-Ⅲ-20型超纯水机制备,电阻率为10～16 MΩ·cm).1.2 实验方法1.2.1 水溶性Cd Te量子点的制备参照文献[11],将0.089 0 g NaBH4充分溶解在4 mL超纯水中,然后加入0.127 6 g Te粉,通入氮气排氧数分钟,塞上一个带针孔的橡皮塞,然后让其在60℃恒温水浴中反应,至Te粉完全消失,可以制得紫色NaHTe 溶液.调节含有巯基乙酸的CdCl2溶液的p H值至11.2,然后在剧烈搅拌下加入一定量新制备的NaHTe溶液(巯基乙酸∶Cd∶Te=4.8∶2∶1),得到CdTe量子点的前体溶液.将前体溶液在96℃水浴中回流2 h,得到橙色的表面已用巯基乙酸修饰的量子点.1.2.2 牛血清白蛋白修饰量子点在15 mL比色管中,准确加入一定p H值的B-R缓冲液1.0 mL和不同量的牛血清白蛋白工作溶液(标准曲线)或一定量的样品溶液(样品分析),0.1 mL Cd Te量子点溶液,定容后室温放置2 h,牛血清白蛋白将替换巯基乙酸修饰量子点表面从而引起荧光强度的变化,用固定时间变化法在380 nm激发波长下记录538 nm处荧光强度F,无牛血清白蛋白的为空白溶液,其荧光强度为F0.2.1 CdTe量子点的电镜分析图1为CdTe量子点的透射电镜(TEM)图.由图1可见:所得Cd Te量子点粒径均匀,分散性好,由图可计算粒径在5 nm以下.2.2 紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析图2和图3分别为QDs-巯基乙酸溶液和QDs-BSA溶液在空气中放置2 h后测得的紫外光谱和荧光发射光谱.由图2可见,QDs-BSA与QDs-巯基乙酸溶液有相同的吸收峰502 nm,QDs-BSA 溶液的吸光度比QDs略有增加,其吸收光谱不是单吸收峰,而是很宽范围的吸收;由图3可见,量子点的荧光发射峰位在538 nm,半峰宽很窄:符合“量子点的激发光谱宽且连续分布,其发射光谱呈对称性且半峰宽较窄”的特点.该结果进一步确证了Cd Te的量子效应,QDs-BSA溶液的荧光发射光谱与单独的QDs溶液相比发射峰位相同,发射光谱的半峰宽不变,其荧光强度增强.Cd Te裸核容易受到杂质和晶格缺陷的影响,荧光量子产率较低,当以其为核用其他材料包覆形成核壳结构,可起到钝化表面和电子限域作用,从而提高荧光量子产率.在合成的量子点中加入适量的巯基乙酸,巯基乙酸中的羧基使量子点溶于水从而可用于生物研究.巯基乙酸中的巯基能与Cd Te量子点中部分裸露的Cd2+结合使量子点部分表面被修饰,使Cd Te量子点的荧光强度较裸核有显著提高且荧光峰位保持不变,从而形成功能化的量子点.但巯基乙酸不太稳定,易从量子点表面脱落,导致量子点聚集和沉淀.将牛血清白蛋白加入到CdTe量子点体系中时,牛血清白蛋白取代巯基乙酸包被在CdTe量子点的表面. BSA分子内多肽键结合折叠紧密,疏水的氨基侧链位于分子内,亲水的侧链在外面暴露于水溶剂.在选定的p H值条件下,牛血清白蛋白表面带负电荷,Cd Te量子点表面富余的Cd2+与牛血清白蛋白发生静电作用生成了复合物,包被在量子点的表面形成核壳结构的Cd Te/BSA QDs后,对Cd Te起到比巯基乙酸更好的修饰作用,减少了表面缺陷,消除部分非辐射弛豫途径,使其荧光强度显著增加.由于加入的蛋白质与Cd Te量子点的比例相差较大,量子点表面包被均匀,量子点粒径未改变,因此荧光峰位没有移动.文献[10]研究了CdSe量子点与蛋白质的作用,认为“量子点与蛋白质产生静电引力作用及共价偶联作用均可以降低量子点的表面缺陷,增大量子点的荧光强度”;陈莉华[8]认为胃蛋白酶分子表面替换修饰巯基乙酸后,能改变Cd Te纳米粒子的化学环境和表面态能级,使其荧光强度发生改变.本实验结果与上述研究结果相同.2.3 各种因素对牛血清白蛋白修饰量子点表面的影响2.3.1 溶液酸度的影响溶液的酸度历来是影响量子点荧光强度的重要因素之一.特别当修饰剂是两性物质时更是如此.本研究实验了从弱酸性环境到碱性环境下溶液p H值对巯基乙酸和牛血清白蛋白修饰量子点表面的影响,结果如图4所示.图4表明,p H值在4～6范围内,2种修饰情况的荧光强度都较弱且差距不大.p H值约6.5时,蛋白质修饰的量子点荧光强度远大于巯基乙酸修饰的量子点荧光强度.这是因为牛血清白蛋白的等电点p H值为4.7,在溶液p H值小于4.7时,牛血清白蛋白带正电,与Cd Te表面的富Cd2+相互排斥,CdTe表面的晶格缺陷不能得到有效修饰,故两者荧光强度相差不大.而当p H值大于4.7后,牛血清白蛋白带负电,与Cd Te表面的富Cd2+相互静电吸引,Cd Te的晶格中非辐射跃迁得到改善,荧光较强.当溶液p H值超过11时,荧光强度随p H值的升高而减弱.这可能是碱性环境下Cd Te表面的富Cd2+流失导致.考虑到p H值在7～8之间空白与样品荧光强度差值最大及生物相容性,控制溶液介质p H值为7.49.2.3.2 温度的影响设巯基乙酸修饰的量子点的荧光强度为F0,牛血清白蛋白修饰的荧光强度为F,两者的差值为F-F0,温度试验结果如图5所示.由图5可知,温度对巯基乙酸修饰的量子点的荧光强度影响小,而对BSA修饰的量子点的的荧光强度影响大,所以随温度的升高两者的差值增大.当温度大于45℃时荧光差值增速缓慢,可能是温度升高时牛血清白蛋白部分变性失去修饰功能.考虑到生物环境,本试验选择温度为37℃.2.3.3 离子强度的影响图6为离子强度试验结果.图6表明,NaCl溶液浓度的增加对Cd Te-巯基乙酸的荧光强度影响远比对Cd Te-BSA体系的大.在NaCl溶液浓度为1×10-3～10×10-3mol/L范围内,Cd Te-BSA体系的荧光强度基本维持在一个稳定的数值,而Cd Te-巯基乙酸体系的荧光强度却有较大的起伏.这可能是因为牛血清白蛋白形状接近于球型或椭球形,其多肽键结合折叠紧密,疏水的氨基侧链位于分子内,亲水的侧链在外面暴露于水溶剂,整个牛血清白蛋白就像一件游泳衣一样保护了Cd Te量子点.而巯基乙酸仅仅通过巯基与量子点连接,巯基乙酸的羧基溶于水,不能像牛血清白蛋白那样全方位、立体地保护量子点,从而造成了表面修饰剂不同、对盐的浓度变化也产生不同的响应的实验现象.当然实际测定时生理体液中并无高浓度强电解质存在,故不会对测定产生影响.2.3.4 共存物质的影响在最佳实验条件下,CdTe量子点和BSA的质量浓度为0.13 mg/L的条件下,分别加入不同量的氨基酸(8种)、核糖核酸(2种)、蛋白质(2种)、糖类(2种)和金属离子(6种)进行测定,测定结果列于表1.由表1可以看出:大质量浓度的组氨酸、精氨酸、脯氨酸等8种氨基酸、脱氧核糖核酸、酵母核糖核酸、鸡蛋白、白蛋白、果糖、蔗糖、Zn2+、Ni2+、M g2+、Ba2+均对体系荧光强度影响不大,而Cu2+和Co2+由于可对量子点产生强烈猝灭[12-13],因此产生较大的干扰.2.3.5 标准曲线基于牛血清白蛋白的加入可使体系荧光强度增大现象,建立用Cd Te量子点测定牛血清白蛋白的分析方法.在最佳实验条件下,随BSA质量浓度的增加,荧光强度的变化值逐渐增大,在0.05～1.0 mg/L范围时,荧光强度增加值(ΔF=F-F0)与牛血清白蛋白质量浓度呈线性关系.线性回归方程是ΔF=119.12+26.05c.相关系数r为0.999 0;检出限为0.011 7 mg/L.2.3.6 样品分析以缓冲溶液作为基底加入牛血清白蛋白按实验方法测定含量,表2列出实验结果.实验结果表明该方法可用于样品分析.通过水热法合成了巯基乙酸稳定的Cd Te量子点.吸收光谱和荧光发射光谱表明,所合成的Cd Te量子点具有优异的发光特性.牛血清白蛋白修饰Cd Te量子点后荧光强度明显增大,在0.05～1.0 mg/L范围内荧光强度与BSA质量浓度呈线性关系,检出限为0.0117 mg/L,实现了牛血清白蛋白的定量测定和生物分析.牛血清白蛋白可提供多个功能基团(如氨基、羧基等)与生物分子作用,因此可作为量子点良好的修饰剂.【相关文献】[1] WARREN CW C,N IE SM.Quantum Dot Bioconjugates fo r U ltrasensitive Nonisotopic Detection[J].Science,1998, 281(5 385):2 016-2 018.[2] M ITCHELL G P,M IRKIN C A,LETSINGER R L.Programmed A ssembly of DNA Functionalized Quantum Dots[J]. 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水溶型CdSe量子点的制备及与Schiff碱的相互作用
水溶型CdSe量子点的制备及与Schiff碱的相互作用黄正喜;钱雷;胡振龙;吴腊梅;韦韩【摘要】以绿色无毒、生物相容性好的羧甲基纤维素钠为稳定剂,通过简单过程成功地在水相中制备了CdSe量子点(QDs).用TEM、XRD、XPS表征的结果表明:所制备的CdSe量子点近似于单分散,平均粒径为2.1 nm.UV-Vis和荧光(PL)光谱表明:控制反应物Se前躯体的量可有效调控量子点粒径,实现量子点在480～560 nm 荧光可调,且量子点具有窄且对称的荧光光谱.量子点与Schiff碱相互作用表明:Schiff碱在一定范围内能有效增强量子点荧光,过量的Schiff碱却能淬灭量子点的荧光.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(032)004【总页数】5页(P7-10,15)【关键词】Schiff碱;CdSe量子点;羧甲基纤维素钠【作者】黄正喜;钱雷;胡振龙;吴腊梅;韦韩【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ132.4+4;O634近20年来，II-VI型半导体量子点由于优良的光电性能和良好的应用前景受到更多关注[1].量子点具有染料不能比拟的光稳定性，窄且可调的荧光光谱，在生物标记[2]、分子识别[3]和离子检测[4]等方面发展迅速.在有机相中已经成功制备了具有窄的半峰宽、高的荧光量子产率、好的分散性和稳定性的量子点，如CdSe和CdS，其中CdSe量子点因更窄的禁带宽度受到更多学者青睐.但CdSe量子点只能溶解于一些非极性的溶剂中，尽管表面修饰或者配体交换可令CdSe量子点水溶，但制备过程复杂不易调控，量子产率较低.故直接在水相中合成性能优异的CdSe量子点显得尤为重要.水相成功制备水溶性好、荧光量子产率高的CdSe量子点的报道[5]中所用稳定剂很多是有毒性的巯基类化合物，限制了其生物应用.本文利用无毒、环境友好的水溶性高聚物羧甲基纤维素钠为稳定剂，成功制备了具有窄且可调的荧光光谱，高的荧光量子产率，优良的稳定性和分散性的CdSe量子点.Schiff碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性和独特的发光基团[6]，与量子点相结合可更好地用于生物标记后杀菌和治疗，本文进一步研究了CdSe量子点与Schiff碱的相互作用，从荧光光谱上探讨了其相互作用的机理，大大拓展了量子点的生物应用前景.1 实验部分1.1 试剂和仪器氯化镉、无水亚硫酸钠、氢氧化钠、乙醇(分析纯,国药集团)，硒粉(99.99％,阿拉丁试剂)，羧甲基纤维素钠(CMC,800～1200目,钠含量6.5～8.5％,上海三浦化工)，Schiff碱按照文献[7]制备并提纯.实验所用水为超纯水(18.4 mΩ).透射电子显微镜(FEI Tecnai G20型,200 kV)，X-射线衍射(Bruker D8)，X-射线光电子能谱仪(VG Multilab2000型)，紫外-可见分光光度计(PE Labmda Bio35型)，荧光分光光度计(PE LS-55型).1.2 CMC稳定CdSe量子点的制备准确称取0.087 g的CdCl2·2.5H2O，溶于40 mL水，并转移于100 mL三颈烧瓶中.通N2和冷凝水，恒温水浴控制温度为50℃.10 min后加入0.13 g CMC，继续通N2并保持恒温30 min.待CMC全部溶解，并与Cd2+形成白色配合絮状物，再逐滴加入不同量已制备好的Se的前躯体(按照文献[8])，保持N2氛围并恒温30 min后，可得到不同颜色的CMC稳定的CdSe量子点溶液.取一定量已制备好的CdSe量子点溶液，加入少量乙醇，有大量絮状物出现，离心、醇洗后于50℃真空干燥箱中干燥，进行TEM、XRD与XPS分析.2 CdSe量子点的表征2.1 CdSe量子点的形貌和晶型CMC稳定的CdSe量子点TEM图结果见图1.由图1可见，CdSe量子点的粒子大小较均匀，分散性好.图1 CMC稳定的CdSe量子点的TEM图Fig.1 TEM image of CdSe QDs modified by CMCCMC稳定的CdSe量子点XRD图见图2. 图2(a)中2θ=23.2°为CMC典型的半晶状特征衍射峰[9].图2(b)中的较高的峰包含CMC(2θ=23.2°)和CdSe的衍射峰(2θ=25.3°)，2θ=25.3°,42.0°和49.7°分别对应立方晶型CdSe(JCPDS,No. 19-0191)的(111),(220)和(311)面的特征衍射峰.根据3个特征衍射峰，通过Scherrer 公式[10]估算，得到CdSe量子点平均晶粒大小为1.8 nm.2θ/(°)a) CMC；b) CMC稳定的CdSe图2 CMC稳定的CdSe量子点的XRD图Fig.2 XRD patterns of CdSe QDs modified by CMC2.2 CdSe量子点的XPS分析CdSe量子点表面元素组成和电子结合能结果见图3.由图3(a)可见，全谱中只有C、O、Se、Cd、Na特征电子结合能，图3(b)和(c)分别为Cd与Se元素的能谱，峰值403.2 eV和409.9 eV分别为Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的电子结合能，峰值52.3 eV对应Se 3d5/2的电子结合能，说明生成了CdSe.3 CdSe量子点的荧光特性3.1 CdSe量子点的光致发光和吸收光谱CMC稳定的CdSe量子点的光致发光和吸收光谱见图4.由图4可知,在459 nm处出现量子点1s-1s 电子跃迁的吸收峰，与CdSe体相材料吸收峰(710 nm)相比，CdSe 量子点的吸收峰蓝移了251 nm，表现出明显的量子尺寸效应；同时CdSe量子点在523 nm 处出现了强且对称的激子发射峰，荧光光谱峰形较窄，半峰宽仅为45 nm，进一步说明制备的CdSe量子点具有较好的分散性.a) full spetra; b) Cd3d; c) Se3d图3 CMC稳定的CdSe量子点的XPS图谱Fig.3 XPS spetra of CdSe QDs modified by CMCλ/nma) 光致发光光谱；b) 吸收光谱图4 CdSe量子点的光致发光和吸收光谱Fig.4 PL and UV-vis absorption spetra of CdSe QDs3.2 可调谐的光致发光和吸收光谱实验中改变反应物的比可有效调控所制备的CdSe量子点发光特性.图5(a)为一系列不同比例反应物所制备不同粒径的CdSe量子点，当n(Cd)︰n(Se)从1︰0.5逐渐增加为1︰0.7,1︰0.9,1︰1.0,1︰1.2,1︰1.5时，量子点从黄绿色逐渐变为黄色、橙黄色、橙红色，最后变为红色，与图5(b)中的吸收光谱相对应. 图5(b)中量子点最大吸收中心从410 nm逐渐红移到436 nm,454 nm,470 nm,492 nm，说明随着反应物Se的量不断增加，量子点粒径在不断变大.图5(c)为不同颜色量子点光致发光图谱，其量子点的荧光峰与吸收峰呈同样趋势，最大激子发生峰位随着量子点的粒径变大，红移更大，可通过调控量子点的粒径来有效调控其发光光谱.同时，量子点的吸收峰型并未随量子点粒径的变化而变化，说明量子点尺寸比较均一.λ/nm λ/nma) 颜色可调；b) 吸收光谱可调；c) 光致发光光谱可调1～6)：n(Cd)︰n(Se)分别为1︰0.5,1︰0.7,1︰0.9,1︰1.0,1︰1.2,1︰1.5 图5 颜色和光谱可调的CdSe量子点Fig.5 CdSe QDs with adjustable color and spectra3.3 与Schiff碱相互作用以量子点为基准溶液，逐量加入Schiff碱的NaOH溶液,并加入同量等pH值的NaOH溶液液对比， Schiff碱与量子点作用后对量子点荧光性能的影响结果见图6.如图6所示，微量的NaOH溶液在一定范围内对CdSe量子点荧光有增强作用，且增强的大小与加入NaOH溶液的量呈现良好的线性关系(图6b)，Schiff碱的NaOH溶液对量子点荧光先增强后淬灭，但量子点荧光增强的过程中直线的斜率比只有NaOH存在时高，说明Schiff碱在此过程中表现出与OH-协同作用，共同增强量子点荧光.随着Schiff碱量的增加，对量子点荧光表现出淬灭作用，同量的NaOH溶液却对量子点荧光有进一步增强作用，但Schiff碱自身的荧光并未受到量子点的影响，荧光强度与浓度呈线性关系(图6d).说明Schiff碱已与量子点相互作用，并非仅通过pH值影响作用.刚加入Schiff碱的NaOH溶液或者NaOH溶液时，对荧光增强起主要作用的是OH-.溶液中存在H+和CMC的平衡反应，微量OH-破坏了这个平衡，使更多的CMC的羧基游离出来与Cd2+成键，量子点更分散，荧光增强.在Schiff碱的NaOH溶液中Schiff碱离子游离出来，给电子结构分散了量子点，荧光进一步增强.继续加入NaOH碱溶液，更多的羧基被游离出来，使量子点荧光继续增强.但继续加入Schiff碱的NaOH溶液，却表现出对量子点荧光淬灭作用，是因为Schiff碱大的共轭结构给电子能力更强，溶液中CdSe和CMC中羧基的配位平衡被破坏，量子点在体系中不再稳定，荧光强度降低(图6a).在荧光淬灭的过程中，伴随轻微的荧光峰的红移，说明CMC-CdSe量子点体系被破坏.λ/nm V/(Schiff base)/μLλ/nm V/(Schiff base)/μLa) Schiff碱对CdSe量子点荧光性能的影响；b) NaOH 对CdSe量子点荧光性能的影响；c) Schiff碱对CdSe量子点荧光性能的影响的点线图；d) Schiff碱加入量与自身荧光强度的关系图 (c(OH-)=0.03 mol/L,c(Schiff base)=0.01 mol/L)图6 CdSe量子点与Schiff碱相互作用Fig.6 The interactions of CdSe QDs and Schiff base4 结语在温和条件下，于水相中成功制备了CMC稳定的CdSe量子点，量子点具有窄且对称的发光光谱.改变反应物Se的量可调控量子点的粒径，使其发光在480～560nm可调.量子点与Schiff碱的相互作用表明：Schiff碱在一定范围内能有效增强量子点荧光，过量的Schiff碱却能淬灭量子点荧光.本文促进了量子点标记Schiff碱后Schiff碱杀菌和治疗的过程的研究，扩展了量子点在生物方面的应用. 参考文献【相关文献】[1] Siy J T,Brauser E M,Bartl M H. 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水溶液中CdSe量子点的制备
水溶液中CdSe量子点的制备周磊;殷陶刚;黄玲【摘要】以硫脲为稳定剂直接在水相中合成了CdSe量子点,通过对前躯体制备时的温度,反应时间的考察,以及量子点合成阶段的溶液pH,稳定剂种类选择,稳定剂用量等综合条件的实验,得到了最佳的制备方案.该方案制备的水溶性量子点荧光强度好,原材料利用率高,环境亲和性好,有利于生物检测等运用.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)002【总页数】3页(P121-123)【关键词】CdSe;水相;制备;硫脲【作者】周磊;殷陶刚;黄玲【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059【正文语种】中文【中图分类】O482.31量子点quantum dots (QDs)是具有量子尺寸效应的半导体纳米晶体[1]，其尺寸通常在2～20 nm，因此具有独特的光学和电学性质[2]。
量子点光化学稳定性高，荧光强度好[3]，结构稳定[4]，抗漂白能力强[5]，荧光几乎不受周围环境如溶剂、pH值、温度等的影响[6]，通过精确控制晶体表面包覆组分[7]，进行界面修饰连接[8,9]，使其稳定分散于水中[10]。
其持久的稳定性可以让研究人员更长时间地进行实时监控。
基于这些特性，量子点的研究引起了人们的广泛的关注，量子点的制备也成为人们研究的热点[11-12]。
本实验在水相直接制备CdSe量子点的，更接近绿色化学的标准。
原料普通，成本仅为有机制备方法法的1/10；合成方法简单，一般的合成实验室就能满足制备要求；可以大批量生产，产量是有机合成量子点方法的几十倍。
1.1 实验仪器及试剂F93型荧光分光光度计，上海棱光仪器设备厂；78H-W-1型恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；恒温水浴锅，成都科析仪器成套公司；AB104-N电子天枰，上海精科仪器；实验所用试剂均购自成都科龙化工试剂厂，分析纯；高纯氮气购自成都桥源化工有限公司；自架回流装置；实验所用二次蒸馏水均为自制。
CdSe量子点的合成及标记胃蛋白酶的研究
1 21 2
分析化学
第 35卷
中 ,置于低温电热板上加热 ,排气口末端连接于 6 mol/L NaOH
中 ,加热 ,直到无气泡放出 ,停止反应 ,得到 Na2 Se液 。将吸收液
用 1 mol/L H2 SO4 调 到 中 性 , 缓 慢 滴 加 一 定 量 的 0. 5 mol/L Cd (NO3 ) 2溶液 ,恒温磁力搅拌 5 h, 直到产生的白色溶胶不增加 , 得到 CdSe量子点 ,将其 pH值调为中性 , 将溶胶用高纯水洗涤两
的荧光降低值 , 本实验选择 pH 2. 21的 B 2R 缓冲液 2. 0 mL 控制体系 pH值 。 3. 3. 2 离子强度的影响 离子强度试验表明随 NaC l溶液 图 4 pH对体系测定胃蛋白酶的影响 浓度的增加 , CdSe 量子点及量子点 2胃蛋白酶体系的荧光 Fig. 4 Effect of pH for CdSe quantum dots and 强度都有所下降 ,在高浓度强电解质范围内 , CdSe2胃蛋白 CdSe2pep sin 酶体系的下降趋势更大 , 可能是强电解质影响了酶与 CdSe 量子点的结合 ,进行实际样品分析时 , 胃液中并无高浓度强电解质存在 , 故不会对测定产生影响 。 3. 3. 3 温度的影响 实验表明 (见图 5) ,在 20～40℃内 ,随温度增加 ,荧光强度变化值剧烈降低 , 这可 能是温度增加使量子点表面吸附的 Cd2 +减少 ,降低了胃蛋白酶的吸附 。当体系温度升到 40℃以上 ,溶 液开始出现沉淀 ,这是因为胃蛋白酶在温度达到 40℃后开始失去活性 。本体系选取室温为实验温度 。 3. 3. 4 试剂加入顺序的影响 本实验涉及 4种试剂 : CdSe 溶液 、巯基乙酸 、B 2R 缓冲液和胃蛋白酶 ,从中挑选 4 种加 入顺序进行实验 ,结果表明 ,当试剂加入顺序为胃蛋白酶 → B 2R缓冲液 →CdSe溶液 →巯基乙酸时 ,荧光强度变化值最 大 ,实验时按本顺序加入 。 3. 3. 5 共存物质的影响 在最佳实验条件下 , 按照氨基 酸 (10种 ) 、糖类 ( 2 种 ) 、蛋白质 ( 3 种 )及主要生命元素 4 大类共试验了 26种共存物质对测定 6. 67 mg /L 胃蛋白酶 图 5 温度对体系测定胃蛋白酶的影响 的影响 , 结果证明 : 组氨酸 、精氨酸 、赖氨酸等 10 种氨基 Fig. 5 Effect of emperature for CdSe quantum 酸 、RNA、DNA、蔗糖 、果糖及 M g2 + 、Zn2 + 、K+ 、Ca2 + 均无影 dots and CdSe2pep sin 响 ,极低的核黄素 ( 1120 mg /L )由于其颜色对荧光测定有 影响而产生较大干扰 (相对误差 35% ) , CdSe量子点也能标记牛血清白蛋白和鸡蛋白 ,故产生较大的误 差 ; 73 mg /L Cu2 +也产生极高的误差 ,与文献 [ 10 ]报道相符 。 3. 4 标准曲线
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2013年度本科生毕业论文（设计）水溶性量子点（CdSe）的制备表征及牛血清蛋白标记院－系：理学院物理系专业：物理学年级：2009级学生姓名：李童林学号：200902050205导师及职称：张宏伟（副教授）2013年6月Water-Soluble CdSe Quantum Dots Perparation Characteerization And Bovin Serum Protein MarkersDepartment:Physics Department, College of Sciences Major:PhysicsGrade:2009Student’s Name:Li Tong LinStudent No.:200902050205Tutor: Zhang Hong Wei （Associate Professor）June,2013毕业论文（设计）原创性声明本人所呈交的毕业论文（设计）是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。
对本论文（设计）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。
作者签名：日期：毕业论文（设计）授权使用说明本论文（设计）作者完全了解红河学院有关保留、使用毕业论文（设计）的规定，学校有权保留论文（设计）并向相关部门送交论文（设计）的电子版和纸质版。
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作者签名：指导教师签名：日期：日期：李童林毕业论文（设计）答辩委员会(答辩小组)成员名单姓名职称单位备注张青友副教授红河学院理学院物理系王全彪副教授红河学院理学院物理系王晟宇讲师红河学院理学院物理系摘要半导体量子点是半导体领域的研究热点之一。
在量子点研究中, 以化学方法制备的量子点最为著名。
事实上, 在上世纪年代, 人们对半导体量子点的研究最早就是从镶嵌在玻璃中的量子点开始的。
随着合成方法的改进, 量子点的尺度已能得到较精确的控制, 通过制备条件改变量子点的尺寸, 量子点的发射波长可以覆盖从绿到红的很大光谱范围。
这种发光波长随尺寸连续可调的特点, 使这种量子点在生物标识、荧光显示等方面得到广泛的应用。
使用巯基乙酸（TGA）为稳定剂，以NaHSe 为前驱体在水相中合成了CdSe 半导体量子点(Quantum Dots, QDs) 材料。
通过荧光发射光谱( PL)、通过紫外吸收光谱(UV- VIS) 手段对制备的样品进行了表征，探索适用于生物标记水溶性量子点的制备条件，为以后量子点生物标记做基础。
实验结果表明：紫外吸收峰、荧光发射峰随反应时间的延长有明显蓝移, 随反应时间延长荧光发射谱的半峰宽逐渐变宽，即粒径在不断长大；根据反应时间、PH值、Se和Cd离子浓度比例不同得到不同粒径的量子点材料。
使用NaBH为Se的前驱体得到的产物纯度高，量子点粒径小，且反应速4度较快，荧光强度好，便于实验的研究，有很好的现实使用意义；所以本文叙述内容以NaHSe 为前驱体改进前驱体的制备方案在水相中合成CdSe 半导体量子点方法为基础研究量子点的荧光特性和标记牛血清蛋白为后续研究做基础。
关键词：水相制备CdSe量子点；CdSe量子点表征；牛血清蛋白标记AbstractSemiconductor quantum dot is one of research hotspot of semiconductor. In the quantum dot study, most famous for quantum dots by chemical methods for preparation of the. In fact, in the 1960s, research of semiconductor quantum dots is the earliest from quantum dots embedded in a glass in the beginning. With the improvement of synthesis method, quantum dot scales can be accurately controlled, quantum dot size through the preparation conditions, the emission wavelength of quantum dots can cover a large spectral range from green to red. Characteristics of the light wavelength with size adjustable, the quantum dots in biological labeling, fluorescent display has been widely used. The use of thioglycolic acid (TGA) as stabilizer, precursor synthesized in aqueous solution of CdSe semiconductor quantum dots on NaHSe (Quantum Dots, QDs) materials. The fluorescence emission spectra (PL), by UV absorption spectroscopy (UV- VIS) of the prepared samples were characterized by means of exploration, preparation conditions on biomarkers of water-soluble quantum dots, as the basis for the future quantum dot biomarkers. The experimental results show that: the emission peak with the reaction time, UV absorption, fluorescence extension have obvious blue shift, along with the increase of reaction time fluorescence emission spectrum of the half peak width became wider, the particle size is growing; according to the reaction time, pH, Se and Cd ion concentration in different proportions to get different particle quantum dot size materials. The precursor to obtain high product purity, quantum dot small particle size, and reaction speed, fluorescence intensity, convenient to study the experiment, has the very good practical significance; so this article describes the content to NaHSe for the preparation of precursor improved precursor in the aqueous phase synthesis of CdSe semiconductor quantum dot method based on quantum dot fluorescence characteristics and labeled bovine serum albumin as a foundation for the follow-up study.Keywords:aqueous preparation of CdSe quantum dots；quantum dots；characterization；bovine serum protein markers目录1 绪论 (1)1.1 量子点的基本概述 (1)1.2、量子点的制备 (2)1.3、量子点材料的应用 (3)1.3.1、量子点在生命科学中的运用 (3)1.3.2、量子点在化学电池领域的运用 (4)2 水溶性CdSe量子点的制备及其性质 (6)2.1、制备原理 (6)2.2、实验部分 (6)2.2.1、实验试剂 (6)2.2.2、实验仪器 (6)2.2.3 样品制备 (6)2.3 量子点的表征 (9)2.3.1 荧光检测 (9)2.3.2 紫外光检测 (10)3 水溶性CdSe量子点牛血清蛋白质标记 (12)4 本文结果与展望 (13)参考文献 (14)致谢 (15)红河学院毕业论文（设计）1 绪论1.1 量子点的基本概述量子点是一种半导体的纳米晶体，从70年代末起引起广泛关注。
由于其独特的光学和电学性质而引起科学家们的广泛关注, 已经成为纳米技术的突出代表。
量子点又可称为半导体纳米微晶体，由Ⅱ-Ⅵ族或者Ⅲ-Ⅴ族元素组成的纳米颗粒，它具有良好的光谱性能、激光波长范围宽且分布连续、发射波长范围窄且对称的特点，通过调节晶体粒的尺寸和组分还能控制发射光谱的位置[1]。
目前量子点已经引起各领域的广泛重视，尤其是在细胞标记、筛选药物、医学成像、生物成像等生物医学领域更展示了其广泛的应用前景。
随着量子点制备技术的不断提高，量子点己越来越可能应用于生物学研究。
现以发现量子点在生物标记、人体病理学、植物细胞分离与标记、基因组学、蛋白质组学、微生物、生物成像以及生物芯片等研究领域中都具重要应用。
1970 年, 半导体超晶格、量子阱概念的提出,开创了人工设计、制备低维量子结构材料研究的新领域。
所谓低维量子结构材料, 通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料, 一维量子线和零维量子点材料。
二维超晶格、量子阱材料是指载流子在两个方向( 如在x , y 平面内) 上可以自由运动, 而在另外一个方向( z ) 则受到约束, 即材料在这个方向的特征尺寸可与电子的德布罗意波长相比拟或更小。